Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow Биоорганическая химия

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Гиперконъюгация.

Эффект, подобный +М-эффскту, возникает при замещении метильной группой атома водорода, связанного с атомом углерода, образующим кратную связь. При этом электронная плотность смещается в сторону кратной связи, что изображается с помощью изогнутой стрелки:

Таким образом, в данном случае имеет место нс только поляризация а-связи за счет индуктивного эффекта, но и сопряжение а-элсктронной плотности с л-электронной плотностью.

Еще более наглядно данный эффект проявляется в карбокатионах (напри-

©

мер, СН3-СН2), где делокализация электронной плотности a-связи С-Н осуществляется при участии вакантной р-орбитали соседнего атома углерода:

С позиций метода МО проявление такого эффекта может быть объяснено следующим образом: на низшем энергетическом уровне находятся электроны, образующие a-связи в метальной группе, при этом имеются свободные орбитали с более высокой энергией, распределение электронов на которых похоже на состояние с ^-орбиталями. Если в метальной группе появляется такой возбужденный р-электрон, то он может вступить в сопряжение или с я-связыо, или с вакантной р-орбиталыо карбокатиона, что уменьшит общую энергию системы; когда уменьшение энергии превышает ее затраты на возбуждение электрона, получается некоторый выигрыш в энергии. Данное явление называется а-я-со- пряжением или гиперконъюгацией (сверхсопряжением). По мере замещения атомов водорода метальной группы алкильными радикалами возможность ст-я- сопряжения уменьшается, поэтому третичные карбокатионы стабильнее вторичных, которые стабильнее первичных:

Другие электронные эффекты.

Наличие заряда или избыточного заряда на заместителе X при поляризации связи С-Х может оказывать влияние на электронную плотность в другом участке молекулы. Подобное влияние быстро ослабевает с увеличением расстояния от заместителя. Такой эффект называют эффектом поля и обозначают ±F.

Совокупность влияния всех электронных эффектов представляет собой полярный эффект (P-эффект). Все эффекты, оказываемые заместителями, могут быть истолкованы как возмущение МО за счет их взаимодействия с АО заместителя. Взаимодействие может иметь электростатический характер или быть результатом перекрывания и смещения орбиталей заместителя и остальной части молекулы. Очевидно, что существует принципиальная возможность взаимодействия не только между я-я- или р-я-орбиталями, но и между о-я-, о-р-, о-о-, я-а-орбиталями. Единственное необходимое условие для этого — благоприятное пространственное расположение орбиталей и их симметрия, что и следует учитывать при обсуждении возможных взаимодействий между орбиталями в данной молекуле.

Электронодонорные и электроноакцепторные заместители.

В молекулах органических соединений электронные эффекты заместителей могут действовать либо согласованно, либо в противоположных направлениях. При оценке влияния заместителя на распределение электронной плотности в молекуле необходимо учитывать результирующее действие электронных эффектов (табл. 2.3).

Таблица 2.3

Электронные эффекты заместителей

Заместитель

/-эффект

М-эффект

Соотношение

Характер заместителя

R (алкилы)

+/

-

-

Электронодонор

-nh2

-/

+М>-1

Электронодонор

Окончание табл. 23

Заместитель

I- эффект

М-эффект

Соотношение

Характер заместителя

-ОН, -SH

-I

+M

+M>-I

Электронодонор

-O-R

-I

+M

+M>-I

Электронодонор

Галогены

-I

+M

-I>+M

Электроноакцептор

/

-I

-M

-I,-M

Электроноакцептор

Р

-С-ОН

-I

-M

-I, -M

Электроноакцептор

-so3H

-I

-M

-I, -M

Электроноакцептор

-no2

-I

-M

-I,-M

Электроноакцептор

Один и тот же заместитель может быть и электроноакцептором (ЭА) и элек- тронодонором (ЭД). Например, аминогруппа в молекуле этиламина является ЭА, а в молекуле анилина — ЭД:

Электронодонорные заместители активируют, а электроноакцепторные дезактивируют бензольное кольцо в реакциях замещения. Так, бензол более токсичен для человека, чем толуол. Это связано с наличием у толуола электронодонорной метильной группы, увеличивающей электронную плотность в бензольном ядре, и при попадании в организм человека толуол легче вступает в реакции трансформации, чем бензол.

Распределение электронной плотности определяет реакционную способность соединения и его реакционные центры.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>