Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow Биоорганическая химия

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Гетероциклические ароматические системы

В гетероциклических молекулах единая я-электронная система образуется с участием р-орбиталей атомов углерода и р-орбиталей гетероатомов:

Одним из важнейших гетероциклов является пиррол. Ароматическая система в пирроле, а также в тиофене и фуране образуется за счет пяти р-орбиталей: четырех атомов углерода и одной гетероатома, на которой находится неподелен- ная пара электронов. В пирроле неподеленная пара электронов атома азота находится на р-орбитали и участвует в сопряжении, ее изображают над N в виде двух точек внутри цикла. Таким образом, шесть р-электронов образуют замкнутую систему сопряжения.

Пиррольный атом азота находится в состоянии $р2-гибридизации (см. табл. 2.1).

Три 5р2-гибридные орбитали атома азота, содержащие по одному электрону, образуют три a-связи (с двумя атомами углерода и одним атомом водорода), а негибридная р-орбиталь, содержащая неподеленную пару электронов, участвует в образовании р-я-я-сопряженной системы. В результате 5р2-гибридизации АО всех атомов цикла система сопряжения становится замкнутой и включает шесть р-электронов, т.е. выполняется правило Хюккеля при п = 1. Эта система, подобно бензолу, имеет ароматические свойства, но является п-избыточной, так как на пять атомов цикла приходится шесть р-электронов. Пиррол легче, чем бензол, вступает в реакции замещения. Энергия сопряжения в пирроле равна 110 кДж/моль.

Пиррол входит в состав многих биологически важных соединений, например порфиринов. Четыре пиррольных ядра образуют порфин — плоскостную ароматическую систему, в которой в сопряжении участвуют 26р-электронов, т.е. выполняется соотношение (2.3) при п = 6.

Порфин обладает высокой стабильностью (Econv = 840 кДж/моль). Порфи- новая структура входит в состав гемоглобина и хлорофилла, где образует комплексы соответственно с Fe2+- и Mg2+-HOHaMH.

Примером шестичленных гетероциклических соединений является пиридин. Ароматическая система в пиридине образуется при участии пяти р-орбиталей атомов углерода и одной р-орбитали атома азота, содержащей один электрон.

Пиридиновый атом азота находится в состоянии 5р2-гибридизации (см. табл. 2.1). На р-орбитали атома азота находится один электрон, эта орбиталь участвует в образовании тс-связи с атомом углерода, а неподеленная пара электронов находится на 5р2-гибридной орбитали и не участвует в сопряжении; ее изображают под атомом N в виде двух точек снаружи цикла.

Пиридин соответствует правилу Хюккеля и проявляет ароматические свойства. Поскольку атом азота имеет большую электроотрицательность, чем атом углерода, то общая электронная плотность смещается к нему, и такая система является п-недостаточной.

Пиридин по сравнению с бензолом труднее вступает в реакции замещения; энергия сопряжения в пиридине равна 134 кДж/моль.

Гетероциклические соединения могут содержать несколько (два и более) гетероатомов, например:

Цикл имидазола содержится в аминокислоте гистидине, биогенном амине гистамине и других соединениях. Устойчивое ароматическое ядро пиримидина входит в состав пиримидиновых оснований нуклеиновых кислот: урацила, тимина и цитозина.

Важнейшей конденсированной гетероциклической системой является пурин, ядро которого входит в состав пуриновых оснований нуклеиновых кислот — аденина и гуанина. Ядро пурина состоит из конденсированной системы пиримидина и имидазола, содержит три пиридиновых и один пиррольный атом азота. Образуется тг-тг-тг-тг-р-сопряженная система, включающая 10 /9-электронов и удовлетворяющая соотношению (2.3) при п = 2.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>