Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow Биоорганическая химия

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Системы с замкнутой цепью сопряжения. Ароматичность. Правило Хюккеля

Среди органических веществ с циклической сопряженной системой двойных связей выделяют группу ароматических углеводородов, характеризующихся особыми свойствами, отличающими данные соединения от близких к ним по составу алкенов, алкинов и диенов. Несмотря на то что по своей природе ароматические углеводороды или арены являются ненасыщенными соединениями, они обладают высокой термодинамической устойчивостью, стойки к действию окислителей и нагреванию, участвуют преимущественно в реакциях замещения, с трудом (в достаточно жестких условиях) вступают в немногочисленные реакции присоединения. Первые изученные представители данного класса соединений были выделены из ароматических смол, поэтому их называли ароматическими, хотя арены, как правило, имеют резкий, специфический запах.

Ароматичность аренов

Критерии, по которым определяется принадлежность соединения к ароматическим углеводородам, были установлены Э. Хюккелем в 1931 г. и были названы правилом Хюккеля. Согласно этому правилу, система является ароматической, если она обладает совокупностью следующих признаков:

  • ? имеет плоский цикл, все атомы которого находятся в состоянии ^-гибридизации;
  • ? образуется сопряженная система я-электронов, охватывающая все атомы цикла;
  • ? число электронов N(e), участвующих в циклическом сопряжении, удовлетворяет соотношению

где п = 0, 1, 2, 3,... .

Если не выполняется хотя бы один из этих критериев, соединение не является ароматическим.

Правило Хюккеля применимо и к конденсированным системам, состоящим из двух и более циклов и не имеющим атомов, которые являются общими более чем для двух циклов.

Ароматическими могут быть не только карбоциклические углеводороды, но и многие гетероциклические соединения.

Соединение, у которого число электронов, участвующих в сопряжении, равно 4п, считается антиароматическим. Обычно такие соединения неустойчивы.

Простейшим ароматическим углеводородом является бензол С6Н6:

Все шесть атомов углерода в молекуле бензола находятся в состоянии .^-гибридизации. За счет своих трех гибридных орбиталей каждый атом углерода образует a-связи с двумя соседними атомами углерода и одним атомом водорода. Так как гибридные облака атомов углерода лежат в одной плоскости, то и вся молекула бензола в результате этого является плоской. Валентные углы между a-связями составляют 120°, поэтому атомы углерода образуют правильный шестиугольник

Каждый атом углерода имеет одну негибридную />2-орбиталь; орбитали располагаются на одинаковом расстоянии перпендикулярно к плоскости молекулы, параллельно друг другу (рис. 2.10).

Вследствие взаимодействия между собой негибридные р-электронные облака атомов углерода перекрываются не попарно (с образованием двухэлектронных я-связей), а все вместе, образуя над и под плоскостью молекулы единое д-электронное облако из шести электронов (рис. 2.11):

Таким образом, в молекуле бензола осуществляется циклическое д,тс-сопря- жение, для которого п = 1 и N(e) = 6, Ап + 2 = 6.

В ароматических соединениях наблюдается более полное перекрывание орбиталей и выравнивание длин связей по сравнению с другими сопряженными системами. Так, например, в молекуле бензола в отличие от бутадиена-1,3 все связи между атомами углерода имеют длину 0,139 нм.

Равноценность связей между атомами углерода в бензольном кольце в структурных формулах бензола и других ароматических соединений часто изображают кружком внутри цикла:

Схема образования единой я-электронной системы в молекуле бензола

Рис. 2.10. Схема образования единой я-электронной системы в молекуле бензола

Граничная поверхность трехмерной я-электронной плотности в молекуле бензола

Рис. 2.11. Граничная поверхность трехмерной я-электронной плотности в молекуле бензола

Более полное перекрывание орбиталей в молекулах ароматических соединений приводит к резкому увеличению энергии сопряжения по сравнению с открытыми сопряженными системами, например в молекуле бензола энергия сопряжения в десять раз больше, чем в молекуле бутадиена-1,3 (табл. 2.2).

Таблица 2.2

Значения энергии сопряжения различных ненасыщенных соединений

Соединение

Энергия сопряжения, кДж/моль

формула

название

Бутадиен-1,3

15

Бензол

151

Нафталин

255

Антрацен

349

Фенантрен

382

Гексатриен-1,3,5

18

Пиридин

96

Пиррол

89

Тиофен

120

Фуран

66

Бензол с трудом вступает в реакции присоединения, так как это приводит к разрушению циклического сопряжения, переходу молекулы в значительно более высокое энергетическое состояние, а значит, термодинамически менее устойчивое, поэтому реакции присоединения протекают только в очень жестких условиях.

Реакции замещения не приводят к разрушению сопряжения и поэтому являются для бензола и других ароматических соединений более предпочтительными и энергетически выгодными.

Ароматичность не является экспериментально измеряемой характеристикой, поэтому не существует однозначного критерия (например, величина энергии сопряжения, правило Хюккеля) для установления степени ароматичности, т.е. степени подобия свойств другого вещества свойствам бензола.

С точки зрения метода МО стабилизация молекулы или иона, обладающих циклической структурой, вследствие понижения энергии их электронов достигается при полном заполнении электронами всех связывающих МО, которые образовались в результате линейной комбинации исходных негибридных атомных 2р-орбиталей. При этом одновременно образовавшиеся разрыхляющие МО должны быть полностью вакантными.

Рассмотрим электронное строение бензола с позиции метода МО. В молекуле бензола шесть а-связей С-С и шесть a-связей С-Н. Кроме того, каждый из шести атомов углерода, находящихся в $р2-гибридном состоянии, имеет р-орбиталь. Эти орбитали ориентированы перпендикулярно к плоскости а-ске- лета. Шесть р-орбиталей молекулы бензола комбинируются с образованием шести молекулярных р-орбиталей: три из них связывающие, а три — разрыхляющие (рис. 2.12).

л-Молекулярная орбиталь с самой низкой энергией — %-орбиталь — не имеет узловых поверхностей и охватывает все шесть атомов углерода. Она содержит все шесть р-орбиталей, перекрывающихся по кольцу. За ней следуют орбитали с более высокой энергией — Я2 и Я3. Они обладают одинаковыми энергиями и имеют по одной узловой поверхности (или просто узлу). Узел на орбитали 7Г2 перпендикулярен к узлу на орбитали 713. Все эти МО (пЯ2, Я3) связывающие и в обычных условиях заполнены шестью я-электронами бензола. Остальные три л-МО (714, п5, Tig) обладают еще более высокой энергией, так как содержат две (714, Я5) и три (7ig) узловые поверхности. При обычных условиях все три 71*-разрыхляющие МО бензола вакантные.

Молекула бензола в обычных условиях потому и устойчива и термодинамически выгодна, что все шесть р-электронов заселяют три связывающие МО. Общая симметрия занятых 71-МО бензола делает распределение электронной плотности между всеми атомами углерода цикла равномерным.

Диаграмма относительных энергий я-молекулярных орбиталей бензола

Рис. 2.12. Диаграмма относительных энергий я-молекулярных орбиталей бензола: щ, я2, я3 — связывающие МО; Я4, Я5, Яб — разрыхляющие МО

Ароматические углеводороды характеризуются более высокой радиационной стойкостью по сравнению с другими классами органических веществ. В значительной степени это важное свойство обусловлено наличием в их молекулах «ароматических» электронных структур, способствующих равномерному распределению энергии поглощенного ионизирующего излучения, которая затем постепенно снова выделяется в окружающую среду, не разрывая химических связей.

Многие биомолекулы, участвующие в фундаментальных процессах живой материи, содержат ароматические фрагменты, что обусловливает высокую резистентность (сопротивляемость) данных веществ к действию радиации. Это особенно важно для нуклеиновых кислот, ответственных за передачу и сохранение наследственной информации живых организмов.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>