Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow Биоорганическая химия

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Электронное строение π,π-сопряженных систем.

Внешним признаком р,п-со- пряженных систем является наличие в молекуле гетероатома, содержащего на р-орбитали неподеленную пару электронов (например, пиррольный атом азота; см. табл. 2.1) рядом с 5р2-гибридными атомами углерода, связанными двойной связью.

В общем виде структурную формулу соединений с р-71-сопряжением можно представить следующим образом:

где X - Hal (F, Cl, Br), NH2, NHR, NR2, OH, OR, SH, SR.

Атомы углерода и гетероатома, входящие в р,71-сопряженную систему, расположены в одной плоскости, т.е. за счет своих 5р2-гибридных орбиталей образуют плоский а-скелет:

Негибридные р2-орбитали этих атомов располагаются перпендикулярно к плоскости a-связей, параллельно друг другу и на примерно одинаковом расстоянии друг от друга. Это создает возможность для их взаимного перекрывания и образования делокализованной многоэлектронной системы:

В некоторых случаях р,тг-сопряженные системы могут включать в себя только атомы углерода, т.е. не содержать гетероатом. Их формирование происходит при образовании промежуточных короткоживущих активных частиц — карбо- катионов, карбанионов, свободных радикалов — в результате гетеро- или гомолитического разрыва химической связи у насыщенного тетрагонального атома углерода, расположенного рядом с двойной связью:

При расщеплении ковалентной связи атом углерода переходит в состояние $р2-гибридизации, его негибридная р2-орбиталь в зависимости от вида образующейся активной частицы будет содержать электронную пару (карбанион), неспаренный электрон (свободный радикал) или будет вакантной (карбокатион). Она может перекрываться с аналогичными орбиталями атомов углерода, соединенных двойной связью.

р ,д-Сопряжение приводит к стабилизации активных промежуточных частиц, повышению их устойчивости и увеличению продолжительности существования.

Энергия сопряжения.

Образование любой химической связи между атомами протекает с выделением энергии, что сопровождается уменьшением внутренней энергии системы и переходом ее в более устойчивое состояние. Энергия ковалентной связи зависит, в первую очередь, от площади перекрывания электронных орбиталей: чем она больше, тем связь прочнее и тем устойчивее образующаяся молекула. Поэтому сопряжение является термодинамически выгодным процессом, так как делокализация электронов в сопряженной системе сопровождается дополнительным перекрыванием электронных орбиталей, что приводит к увеличению их общей площади перекрывания и выделению большего количества энергии. Система переходит на более низкий энергетический уровень, становится термодинамически более устойчивой.

Количественно повышение термодинамической устойчивости сопряженных систем можно оценить как разность внутренней энергии молекул с изолированными (локализованными) двойными связями и энергии аналогичных молекул с сопряженными связями ЕС0Щ):

Эту разность называют энергией сопряжения или энергией делокализации.

Энергия образования химической связи численно равна энергии ее разрыва. В связи с этим энергия сопряжения может быть определена практически как разность между энергией, затраченной на гидрирование систем с изолированными и с сопряженными двойными связями. Известно, что при каталитическом гидрировании веществ с изолированными двойными связями выделяется 125 кДж/моль. Теоретически при гидрировании двух двойных связей молекулы бутадиена-1,3 должно выделиться 250 кДж/моль. Экспериментально измеренная теплота гидрирования бутадиена-1,3 равна 235 кДж/моль, т.е. АЕ = 250 - 235 = = 15 кДж/моль; эта часть энергии выделилась в процессе сопряжения (делокализации). Следовательно, энергия сопряжения бутадиена-1,3 равна 15 кДж/моль.

Чем длиннее цепь сопряжения, тем больше энергия сопряжения, тем выше термодинамическая устойчивость соединений.

Органические соединения, молекулы которых содержат более двух двойных связей, называют полиенами. Примеры биологически важных полиенов:

Каротины — растительные пигменты желто-красного или оранжевого цвета, содержащиеся в моркови, а также в томатах и сливочном масле. Известны три изомера — а-, |3- и у-каротины, различающиеся числом циклов и положением двойных связей. Молекула p-каротина симметрична и состоит из двух одинаковых частей. В организме человека (в печени) каротины ферментативно преобразуются в витамины группы А. Витамины группы А относятся к жирорастворимым витаминам и являются факторами роста. Их недостаток в питании вызывает исхудание, поражение роговицы глаза (кератиты), нарушение сумеречного зрения (куриная слепота) и понижает сопротивляемость организма инфекциям.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>