Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow Биоорганическая химия

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Взаимное влияние атомов в органических молекулах. Пространственные и электронные эффекты

Открытые сопряженные системы

Ковалентная связь может быть локализованной и делокализованной. Локализованной называют связь, электронная плотность которой фактически сконцентрирована между ядрами связываемых атомов. Примером может служить тс-связь в молекуле этена.

Модель локализованной я-связи в молекуле этена

Рис. 2.9. Модель локализованной я-связи в молекуле этена

В молекуле этена (рис. 2.9) атомы углерода находятся в 5р2-гибридном состоянии, sp2-Гибридные орбитали лежат в одной плоскости под углом 120° и образуют три ст-связи. Негибридная р2-орбиталь атома углерода располагается перпендикулярно к этой плоскости и может участвовать в образовании я-связи, перекрываясь с аналогичной р2-орбиталыо другого атома углерода в s;?2-гибридном состоянии.

Расстояние между атомами углерода, связанными двойной связью, равно 0,134 нм, Ес=с = 620 кДж/моль.

Такая связь менее прочная, чем a-связь, что обусловливает способность непредельных соединений вступать в реакции присоединения.

К делокализованным относят химические связи, в образовании которых могут принимать участие более двух электронов, принадлежащих не двум, а большему числу атомов. Поэтому такие связи называют многоэлектронными, многоядерными или сопряженными, а явление их возникновения — сопряжением.

Сопряжением называют образование в молекуле единого электронного облака в результате перекрывания негибридных р-орбиталей, разделенных одной ст-связью. Сопряжение присуще, в первую очередь, молекулам с двумя и более кратными связями между атомами, разделенными одинарной а-связыо:

Такая последовательность химических связей в молекуле называется цепью конъюгации (от лат. conjugate — перекрывание), а содержащие ее молекулы - сопряженными системами.

Способностью к делокализации в сопряженных системах обладают р-электроны соседних атомов, негибридные орбитали которых способны перекрываться между собой боковым способом с образованием я-связей. В сопряженных системах происходит такое электронное взаимодействие, при котором электронная плотность в молекуле распределяется равномерно между всеми участвующими в сопряжении атомами. Длины делокализованных связей имеют промежуточное значение между длинами одинарных и кратных связей.

Сопряжение возможно только в том случае, если все атомы, принимающие участие в этом процессе, расположены в одной плоскости, т.е. выполняется условие компланарности. Для этого они должны находиться в состоянии ^-гибридизации.

Возможны два типа сопряжения:

  • ? 71,71-сопряжение (участвуют 71-электроны кратных связей);
  • ? р,71-сопряжение (участвуют 71-электроны кратной связи и р-электроны не- поделенной электронной пары гетероатомов: фтора, хлора, азота, кислорода, серы).

Независимо от типа сопряжения различают сопряженные системы с открытой цепью и замкнутые, или циклические, сопряженные системы:

Электронное строение 71,тг-сопряженных систем. Примером простейшей открытой 7Г,7Т-сопряженной системы является молекула бутадиена-1,3, в которой две тс-связи между атомами углерода разделены одной а-связью:

Все атомы углерода в молекуле бутадиена-1,3 находятся в состоянии .^-гибридизации, а сама молекула (a-скелет) имеет плоскостную конфигурацию

Негибридные рг-орбитали всех атомов углерода расположены перпендикулярно к плоскости молекулы, параллельно друг другу и на усредненном расстоянии друг от друга

Это создает условия для их взаимного перекрывания не только между С1-С2 и С3-С4, но и между С2-С3 атомами. Такое перекрывание ^-орбиталей приводит к образованию единого я-четырехэлектронного облака, т.е. происходит делокализация я-электронов и образуется я,я-сопряженная система.

При образовании сопряженной многоцентровой системы происходит частичное выравнивание длин связей. Согласно данным электронографии расстояния между атомами углерода, связанными двойной связью, в молекуле бутадиена-1,3 равны 0,137 нм, а расстояние между атомами углерода, связанными а-связью, равно 0,148 нм, т.е. длина делокализованных связей имеет промежуточное значение между длиной одинарной (0,154 нм) и двойной ( 0,134 нм) связей.

Для объяснения электронного строения сопряженных систем в методе ВС используется теория резонанса (Л. Полинг, Дж. Уэланд). Согласно этой теории молекулярная или иная структура, содержащая только локализованные двухъядерные химические связи, кратность которых выражена целым числом, называется нормальной, классической или резонансной.

Распределение я-электронной плотности в сопряженных системах всегда можно представить несколькими альтернативными резонансными структурами, которые в таком виде реально не существуют и отличаются друг от друга только распределением электронных пар между атомами. Реальная молекула не представляется адекватно ни одной из таких структур и является промежуточным или резонансным гибридом, образовавшимся в результате суперпозиции (наложения) всех возможных классических форм. В стабилизацию данного гибрида разные предельные структуры вносят определенный вклад, который учитывается в настоящее время при помощи различных модификаций квантовомеханического метода ВС.

Для молекулы бутадиена-1,3 строение возможных предельных классических структур и их суммарный резонансный гибрид можно записать следующим образом:

Таким образом, в реальной молекуле бутадиена-1,3 между атомами углерода нет двойных или одинарных связей, все четыре р-электрона делокализованы в системе сопряжения, охватывающей весь углеродный скелет.

В рамках метода МО электроны в молекулах уже изначально располагаются на молекулярных орбиталях, охватывающих всю совокупность атомов, т.е. являются делокализованными. Так, в молекуле бутадиена-1,3 в результате комбинации всех четырех негибридных 2^-орбиталей образуются четыре молекулярные

71-орбитали. Наименьшую энергию из них имеет связывающая тс-орбиталь, охватывающая сверху и снизу все четыре атома углерода. На этой орбитали размещаются два из четырех ^-электронов негибридных 2/?-орбиталей. Еще два электрона заполняют следующую по энергии МО, которая имеет иную форму. Таким образом д-электроны распределены вдоль всей цепи, а не локализованы на двойных связях, как это следует из классической формулы бутадиена-1,3.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>