Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow Биоорганическая химия

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Насыщаемость связи.

Под насыщаемостью ковалентной связи подразумевают способность атомов образовывать строго определенное число ковалентных связей с другими атомами, которое определяется, в первую очередь, количеством электронных орбиталей на его внешнем энергетическом уровне (если предполагать, что химическая связь может образоваться как по обменному, так и по донорно-акцепторному механизму). В соответствии с этим атом водорода всегда одновалентный, так как у него на внешнем электронном слое только одна электронная орбиталь, атом углерода — четырехвалентный.

Направленность химической связи.

Способность молекулы вступать в химическое взаимодействие с другими молекулами зависит не только от прочности ее химических связей, но, в определенной мере, и от пространственного строения.

Образование ковалентной связи является результатом перекрывания валентных электронных облаков взаимодействующих атомов. Это перекрывание возможно лишь при определенной ориентации электронных облаков относительно друг друга. Исключение составляет только тот случай, когда связь возникает при перекрывании сферических s-электронных облаков (как, например, в молекуле Н2), которые могут сближаться друг с другом в любом направлении.

Во всех остальных случаях область перекрывания располагается только вдоль линии связи определенной пространственной ориентации, как, например, в молекуле F2:

Стереохимия — раздел химии, изучающий геометрическую структуру и пространственное строение молекул. Согласно стереохимическим представлениям, геометрия любой молекулы определяется углами связи, т.е. углами между линиями связей. Линия связи — воображаемые прямые, проходящие через ядра химически связанных атомов:

Геометрическая конфигурация молекул определяется в основном пространственной направленностью a-связей. я-Связи располагаются в тех же областях межъядерного пространства, что и a-связи, и поэтому влияют только на длину и прочность связи. Следует также учитывать, что устойчивому состоянию молекулы отвечает такое пространственное расположение электронных облаков атомов, при котором их взаимное отталкивание, а значит, и потенциальная энергия молекулы будут минимальными. Чтобы достичь этого, электронные пары связей стремятся максимально отдалиться друг от друга, располагаясь в пространстве под возможно большим углом.

В результате при образовании молекулы форма и взаимное расположение атомных электронных облаков изменяются по сравнению с их формами и взаимным расположением в свободных атомах. При этом достигается более полное перекрывание валентных электронных облаков и, следовательно, образование более прочных ковалентных связей.

Например, в молекулах Н2О, NH3 и СН4 атомы кислорода, азота и углерода образуют a-связи с атомами водорода за счет 2р-АО, расположенных в атомах перпендикулярно друг другу Следует ожидать, что угол между связями О-Н, N-H и С-Н в данных молекулах должен быть 90°.

Однако в действительности угол связи в молекуле Н2О равен 105°, в молекуле NH3 — 107°, в молекуле СН4 — 109°. Для непредельных органических соединений валентные углы могут быть равны 120° или 180°. В рамках метода ВС такая перестройка электронной структуры атома рассматривается на основе представления о гибридизации атомных орбиталей.

Гибридизация орбиталей — это квантовохимический способ описания перестройки АО в образовавшейся молекуле по сравнению с исходным свободным атомом. Гибридизация приводит к смешению и выравниванию по форме и энергии неравноценных валентных орбиталей, что позволяет молекуле приобретать наиболее термодинамически выгодную геометрию. Следует особо подчеркнуть, что гибридизация — это не физическое явление, а формальный математический прием, позволяющий объяснить распределение электронной плотности в молекулах при образовании ковалентных химических связей.

Метод гибридизации атомных орбиталей исходит из предположения, что в образовании ковалентных связей вместо исходных атомных s-,p- и d- электронных облаков участвуют равноценные смешанные, или гибридные, электронные облака, благодаря чему достигается их более полное перекрывание.

Гибридизация АО требует затраты энергии, но более полное перекрывание электронных облаков приводит к образованию более прочной химической связи и, следовательно, к дополнительному выигрышу энергии (выделению большего количества энергии при образовании связи). Если этот выигрыш энергии может с избытком компенсировать затраты энергии на деформацию исходных атомных электронных облаков, то гибридизация приводит, в конечном счете, к уменьшению потенциальной энергии образующейся молекулы и, следовательно, к повышению ее устойчивости.

Гибридизация затрагивает, как правило, АО внешнего электронного слоя (обладающие в атоме наибольшей энергией) и происходит тогда, когда в образовании химических связей участвуют электроны, расположенные, например, на s- и р-подуровнях. Гибридизация наиболее успешно применима в случае элементов второго периода и в меньшей степени для некоторых элементов третьего периода. Атомы этих элементов имеют небольшие размеры, их валентные электронные облака достаточно близко расположены друг к другу и силы отталкивания между ними довольно значительные.

Следует отметить, что у элементов четвертого и последующих периодов размеры атомов существенно возрастают и это приводит к уменьшению сил отталкивания между облаками их валентных электронов. Так, для водородных соединений элементов VIA-группы Н2О, H2S и E^Se углы связей Н-Э-Н соответственно равны 105°, 92° и 91°, т.е. с увеличением размеров атома они все больше отличаются от тетраэдрического и приближаются к 90°.

Однако если в образовании химических связей принимают участие атомы элементов третьего и четвертого периодов в возбужденном состоянии, то тогда наряду с s- и р-орбиталями задействованы еще и d-орбитали внешнего электронного слоя, поэтому силы отталкивания между орбиталями из-за увеличения их числа снова становятся значительными. Это варианты более сложных видов гибридизации с участием не только s- и р-, но и d-орбиталей.

Метод гибридизации АО широко применяется в случае атомов углерода, кислорода и азота, входящих в состав биологически важных органических соединений. В зависимости от вида и числа исходных АО данных атомов, участвующих в гибридизации, различают sp3-, sp2- и sp-гибридные состояния.

В sp3-гибридизации принимают участие одна s- и три р-орбитали, расположенные на внешнем энергетическом уровне. В этом случае четыре одинаковые гибридные 5р3-орбитали расположены под углом 109,5° друг к другу и направлены к вершинам тетраэдра, в центре которого находится ядро атома четырехвалентного элемента углерода:

Тетраэдрическое строение имеют, например, молекулы СН4 и СС14 (рис. 2.8).

Пространственная ориентация 5р-гибридных орбиталей в молекуле метана СН

Рис. 2.8. Пространственная ориентация 5р3-гибридных орбиталей в молекуле метана СН4

В sp2-гибридизации участвуют одна s- и две р-орбитали внешнего электронного слоя. При этом образуются три одинаковые гибридные орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120° друг к другу:

Третья рг-орбиталь, не принимающая участия в гибридизации, сохраняет свою форму и располагается перпендикулярно к этой плоскости:

Молекулы, образованные атомами в состоянии 5р2-гибридизации, содержат плоскостные структуры или могут быть плоскими, например молекула этена.

В sp-гибридизации принимают участие одна s- и одна р-орбитали внешнего электронного слоя атома. Образовавшиеся две гибридные орбитали лежат на одной линии (угол 180°):

При этом две р-орбитали, не участвующие в гибридизации, расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях:

Молекулы, образованные атомами, находящимися в состоянии sp-гибриди- зации, содержат линейные фрагменты или являются линейными, например ацетилен.

На гибридных орбиталях, как и на негибридных, могут находиться неспаренный электрон или пара электронов, они могут быть и вакантными. Графически это изображают следующим образом:

В молекулах органических соединений атом углерода, образующий четыре а-связи с другими атомами, всегда находится в состоянии $р3-гибридизациии; образующий одну л- и две а-связи — в состоянии зр2-гибридизации; образующий и одну а- и две я-связи — в состоянии sp-гибридизации. Причем гибридные орбитали атома углерода содержат по одному неспаренному электрону.

Тип гибридизации АО гетероатомов азота и кислорода в молекулах органических соединений, как правило, совпадает с типом гибридизации связанного с ними атома углерода, что энергетически выгодно для системы. Наличие пар электронов на валентном уровне гетероатомов обусловливает особенности их валентного состояния в ^-гибридизации. Так, атом азота в состоянии ^-гибридизации может быть в так называемом «пиридиновом» и «пиррольном» состояниях, которые различаются распределением электронов между гибридными и негибридными орбиталями: у пиридинового атома неподеленная пара электронов находится на 5р2-гибридной орбитали, а у пиррольного — на негибридной р2-орбитали (табл. 2.1).

Таблица 2.1

Валентные состояния атомов элементов-органогенов

Валентные состояния

Атом углерода

Атом азота

Атом кислорода

Электронная формула в невозбужденном состоянии

Возбужденное состояние

Электронографическая формула валентного уровня

Электронографическая формула s/т^-гибридного атома

Конфигурация атома тетрагональная, молекулы — тетраэдрическая

Примеры соединений

Электронографическая формула 5р2-гибридного атома

Окончание табл. 2.1

Валентные состояния

Атом углерода

Атом азота

Атом кислорода

Конфигурация атома тригональ- ная

Примеры соединений

Электронографическая формула s/r-гибридного атома

Конфигурация атома тригональ- ная, молекулы — плоская

Примеры соединений

Электронографическая формула sp-гибридного атома

Конфигурация атома дигональ- ная, молекулы — линейная

Примеры соединений

Пиридиновый атом азота в молекулах, например, пиридина и пиримидина образует одну двойную и одну одинарную евязи с двумя другими атомами, при этом негибридиая р2-орбиталь содержит неспаренный электрон, который участвует в образовании л-связи:

Пиррольный атом азота в молекулах, например, пиррола и имидазола образует три а-связи:

В состоянии sp3- и ^-гибридизации могут находиться и атомы кислорода (см. табл. 2.1).

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>