Полная версия

Главная arrow Техника arrow Аналитическая химия

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Кинетические кривые и способы их обработки

Скорость каталитической реакции, протекающей по схеме

зависит как от концентрации компонентов химической реакции, так и от концентрации катализатора:

где CKj концентрация катализатора.

Если за время проведения опыта (наблюдения за скоростью процесса) концентрации веществ А и В существенно не изменяются (что справедливо для начального периода реакции), а сами вещества находятся в растворе в большом избытке по сравнению с концентрацией катализатора, то порядок реакции по веществам А и В становится нулевым и скорость реакции будет зависеть только от концентрации катализатора:

Проинтегрировав уравнение (5.109), получим

т.е. при соблюдении перечисленных выше условий между концентрацией индикаторного вещества (х) и временем реакции существует линейная зависимость, которую можно использовать для определения концентрации катализатора.

Кинетический метод, основанный на использовании уравнения (5.110), когда наблюдается линейная зависимость между концентрацией индикаторного вещества и временем, называют дифференциальным. Если концентрация хотя бы одного из реагирующих веществ за время наблюдения изменяется заметно (более чем на 10%), то между концентрацией индикаторного вещества и временем существует более сложная зависимость. Такой вариант кинетических методов называют интегральным. В любом случае в основу кинетического метода определения веществ положена экспериментально получаемая зависимость между концентрацией индикаторного вещества (х) и временем протекания химической реакции (т); такая зависимость называется кинетической кривой. Так как для расчета неизвестной концентрации определяемого соединения удобно использовать прямолинейные участки кинетических кривых, то в случае интегрального варианта часто строят зависимости концентрация индикаторного вещества — время в полулогарифмических, обратных или других координатах.

С целью получения кинетических кривых за изменением концентрации индикаторного вещества во времени можно наблюдать с использованием любого физико-химического метода. Соответственно, при построении кинетических кривых вместо концентрации индикаторного вещества (х) можно использовать любую пропорциональную ей величину — оптическую плотность, силу тока, потенциал системы и т.д., называемые аналитическим сигналом. Чаще всего для наблюдения за скоростью индикаторного процесса используют спектро- или фотометрические и люминесцентные методы, реже — электрохимические, термометрические и титриметрические методы.

При обработке экспериментально полученных кинетических кривых могут быть использованы: способ тангенсов, способ фиксированного времени и способ фиксированной концентрации. Другие способы определения неизвестной концентрации вещества по данным кинетических измерений являются модификацией трех перечисленных способов.

Способ тангенсов предусматривает построение нескольких кинетических кривых, т.е. зависимости х = /(т) при известных (стандартизованных) концентрациях определяемого вещества (катализатора): например CKt], CKti и CKtз, которым соответствуют кривые 1—3 на рис. 5.96, а.

Обработка результатов кинетических измерений способом тангенсов

Рис. 5.96. Обработка результатов кинетических измерений способом тангенсов

Если кинетические кривые в начальный период протекания реакции имеют линейный характер, то применяют дифференциальный вариант метода тангенсов: выделяют линейный участок кинетической кривой и по соотношению изменения концентрации индикаторного вещества или пропорционального ей физико-химического параметра ко времени наблюдения (Ах/Ах) рассчитывают тангенс угла наклона (tga). Таким образом получают значения tgap tga2, tga3 для соответствующих С^, CKti и Сщ. Затем строят зависимость tga = f(CKtj). Поскольку по физическому смыслу тангенс угла наклона кинетической кривой (tga) представляет собой скорость индикаторной реакции, которая по уравнению (5.109) линейно связана с концентрацией определяемого вещества (катализатора), то полученная зависимость должна быть линейной (рис. 5.96, б) и ее можно использовать в качестве градуировочного графика при определении концентрации катализатора в анализируемом растворе. С этой целью проводят измерения и строят кинетическую кривую при искомой (неизвестной) концентрации определяемого вещества CKtx (см. зависимость 4 на рис. 5.96, а), рассчитывают tgax и откладывают найденное значение на оси ординат градуировочного графика (см. рис. 5.96, б), проводят через эту точку горизонтальную линию до пересечения с графиком и, опуская перпендикуляр на ось абсцисс, находят искомую величину СЮ/

Следует отметить, что метод тангенсов применим при различных типах реакций, в том числе и при реакциях с индукционным периодом.

Способ фиксированного времени основан также на использовании кинетических кривых, полученных при известных (стандартизованных) концентрациях определяемого вещества (катализатора), например CKt[, Ск,2 и СК(}, которым соответствуют кривые 1—3 (рис. 5.97, а). За один и тот же промежуток времени (тфикс) от начала индикаторной реакции, которая в каждом рассматриваемом случае протекает с разной скоростью (поскольку пропорциональна концентрации всех участвующих в ней веществ), образуется различное ко-

Обработка результатов кинетических измерений способом фиксированного времени личество продуктов, концентрацию которых можно измерить

Рис. 5.97. Обработка результатов кинетических измерений способом фиксированного времени личество продуктов, концентрацию которых можно измерить. Таким образом, за фиксированный период времени при различных стандартизованных концентрациях определяемого вещества CKt], CKt2 и Сщ по кривым 1—3 (см. рис. 5.97, а) находят соответствующие им значения аналитического сигнала, пропорционального концентрации индикаторного вещества х[2иху

Затем строят градуировочный график (рис. 5.97, б) в координатах X; = f(CKtj), который используют для определения концентрации анализируемого вещества (катализатора) в объекте анализа. С этой целью проводят кинетические измерения и строят кинетическую кривую при искомой (неизвестной) концентрации определяемого вещества Ск,х (кривая 4 на рис. 5.97, а), по которой находят значение хх, и откладывают найденное значение аналитического сигнала на оси ординат градуировочного графика (см. рис. 5.97, б). Проводят через данную точку горизонтальную линию до пересечения с графиком и, опуская перпендикуляр на ось абсцисс, находят искомую величину.

Часто при работе методом фиксированного времени кинетические кривые не строят, а просто измеряют достигнутую через определенный временной интервал концентрацию индикаторного вещества в растворах с различной концентрацией определяемого вещества, по которым строят градуировочный график х,- = f(CKt.) и определяют искомую величину. Благодаря этому способ фиксированного времени более прост в выполнении по сравнению с предыдущим, однако он менее универсален. Например, при наличии продолжительного индукционного периода трудно получить надежные результаты. Кроме того, он менее точен. Для получения достаточно точных и надежных результатов необходимо при выборе хфикс обеспечить его попадание в линейную область всех кинетических кривых. Точность определений данным способом также может быть повышена путем торможения индикаторной реакции при достижении Тфикс с помощью резкого охлаждения, изменения кислотности раствора или добавления веществ-ингибиторов.

Способ фиксированной концентрации основан также на использовании кинетических кривых, полученных при известных (стандартизованных) концентрациях определяемого вещества (катализатора), например CKt, Ск,2 и Сщ, которым соответствуют кривые 1—3 (рис. 5.98, а). В этом случае измеряют соответствующее время (тр т2, т3), необходимое для достижения заданного значения концентрации индикаторного вещества или какого-либо свойства, линейно связанного с этой концентрацией. Градуировочный график (рис. 5.98, б)

Обработка результатов кинетических измерений способом фиксированной концентрации

Рис. 5.98. Обработка результатов кинетических измерений способом фиксированной концентрации

строят в координатах 1/т = f(CK), по которому находят искомую величину CKtx по соответствующему значению х из кривой 4 (см. рис. 5.98, а). С целью сокращения времени анализа при проведении кинетических измерений способом фиксированной концентрации чаще всего индикаторную реакцию проводят до строго фиксированной концентрации индикаторного вещества *фИКС без построения кинетических кривых.

Способ фиксированной концентрации более прост в выполнении по сравнению с методом тангенсов, но получаемые результаты менее точны, а сам способ менее универсален (по тем же причинам, что и способ фиксированного времени).

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>