Полная версия

Главная arrow География arrow Кристаллография и минералогия. Основные понятия

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Рост кристаллов

Важнейшие энергетические закономерности, управляющие процессами зарождения и роста кристаллов, были установлены в конце XIX века Джозайя Уиллардом Гиббсом (1839-1903) - выдающимся американским физиком, одним из основоположников термодинамики. В 20-х годах XX века немецкий физик Макс Фольмер (1885-1965) теоретически обосновал самопроизвольное зарождение кристаллов и вычислил его вероятность. Он также высказал мысль, что на поверхности растущего кристалла возникает особый пограничный слой частиц, которые кристалл адсорбирует из питающего раствора, расплава или пара. Частицы перемещаются по поверхности кристалла, пока не найдут своего места на растущих гранях.

В 1927 году немецкий физик Вальтер Коссель (1888-1956) в Германии и одновременно с ним болгарский физик Иван Николов Странский (1897-1979) в Болгарии заложили начала молекулярно-кинетической теории роста кристаллов. Оба исследователя изучали вопрос о том, в каком порядке частицы присоединяются к кристаллу. По их мнению, вследствие идеально регулярного строения кристалл должен нарастать плоскими слоями - ритмично, слой за слоем. На рис. 1.16 показаны способы осаждения отдельной частицы, условно изображенной в виде кубика, на грань растущего кристалла.

Различные способы присоединения частицы к растущему кристаллу [26]

Рис. 1.16. Различные способы присоединения частицы к растущему кристаллу [26]: 1 - на плоскость грани; 2 - в двугранный угол, образованный краем незаконченного слоя частиц; 3 - в трехгранный угол, образованный незаконченным крайним рядом частиц. А - однослойный (двумерный) зародыш

Способ 3 (рис. 1.16) предпочтительнее, чем способы 7 и 2, так как частица прочно связывается с кристаллом сразу тремя сторонами, что обеспечивает наибольшее сокращение свободной энергии системы «растущий кристалл - среда кристаллизации». Поэтому достройка ряда по данному способу имеет энергетическое преимущество, и пока ряд достраивается, частицы оседают здесь гораздо чаще, чем в других местах растущей грани. Когда ряд достроен до конца, то, чтобы положить начало следующему ряду, частице требуется занять место в двугранном углу (способ 2, рис. 1.16). Это энергетически сложнее, так как связь осуществляется только двумя сторонами кубика. Наибольшие же трудности возникают, когда наступает очередь следующего слоя, первая частица которого должна осесть на гладкую грань (способ 7, рис. 1.16). Связь с кристаллом настолько слаба, что одиночная частица вообще не в состоянии удержаться на грани; и образование следующего слоя может начаться лишь после того, как несколько частиц консолидируются в так называемый однослойный (двумерный) зародыш (рис. 1.16, А). Для этого требуется, чтобы случайным образом на грани оказалось одновременно нужное число частиц в близком соседстве друг с другом. Иначе говоря, при зарождении новых слоев возникают паузы, и они тем длиннее, чем меньше насыщение среды кристаллизации. Поэтому именно паузы определяют скорость кристаллизации в целом.

Свободная энергия - та часть общей энергии системы, за счет которой совершается работа, в том числе и по кристаллизации. Остальная часть энергии может перейти только в теплоту.

Экспериментальными исследованиями установлено, что при достаточно больших насыщениях среды кристаллизации рост кристаллов идет в соответствии с теорией Косселя - Странского. Но эксперименты также показали, что при малых насыщениях среды кристаллы растут в сотни и тысячи раз быстрее, чем предсказывает эта теория. Кристаллы продолжают расти и при очень малых насыщениях, когда теория Косселя - Странского считает их рост невозможным.

Результаты экспериментов не опровергают теорию Косселя- Странского в целом. Эти результаты определяют диапазон условий, в пределах которых данная теория верна. Но с помощью одной лишь идеи послойного роста не удается полностью обосновать механизм кристаллизации. Очевидно, что теория Косселя - Странского должна была быть дополнена. Такое дополнение выполнено английским физиком-теоретиком Филиппом Франком (1884-1966). Он исходил из того, что исходный постулат теории Косселя - Странского об идеальной структуре кристалла не вполне верен. По Ф. Франку, рост кристалла идет беспрепятственно до тех пор, пока на грани происходит достройка слоя и имеется ступенька, к которой легко пристраиваются частицы. На завершенном слое ступенька исчезает и возникает необходимость ее возобновления. В 1949 году Ф. Франк предположил, что в действительности на грани имеется неисчезающая ступенька, на которую навиваются не плоские, а спиральные слои. Ступенька всегда существует из-за нарушений регулярности строения реального кристалла. Такое нарушение этот исследователь назвал винтовой дислокацией. Отсюда дислокация в кристаллографии - нарушение регулярности строения (дефект) реального кристалла. Дальнейшие экспериментальные исследования подтвердили идею Франка о наличии дислокаций в реальных кристаллах.

Дефекты кристаллических структур [26]

Рис. 1.17. Дефекты кристаллических структур [26]: винтовая дислокация (Л); краевая дислокация (Б); вакансия (В); внедрение атома в междоузлие (Г)

Винтовую дислокацию можно представить как частичный сдвиг в кристалле (рис. 1.17, А). Двугранный угол, который она образует на растущей грани, при встраивании новых частиц не исчезает, а лишь перемещается по винтовой поверхности, и кристалл наращивается непрерывным спиральным слоем. При этом необходимость в зарождении нового слоя отпадает. Прямая, вокруг которой закручивается спиральный слой, называется осью дислокации.

Кроме винтовых, существуют краевые дислокации - дефект состоит в отсутствии части плоской сетки (рис. 1.17, Б). В кристаллах обычно имеются различные точечные дефекты - вакансии - пустые, не занятые узлы (рис. 1.17, В) и атомы внедрения в междоузлия кристаллической решетки (рис. 1.17, Г). К дефектам также относят недостающие или лишние валентные электроны. Известны и другие объемные и поверхностные дефекты.

Дислокации возникают по разным причинам и в различных местах. Например, в скоплениях точечных дефектов, при неравномерном росте кристалла, при механических напряжениях, при тепловых деформациях и т. д. Реальный кристалл весь пронизан дислокациями; на каждом квадратном сантиметре сечения их насчитывается обычно десятки тысяч, а иногда и миллионы. Но по сравнению с правильно расположенными в кристаллической решетке атомами дефекты очень немногочисленны. Поэтому на форме кристаллов присутствие дефектов, как правило, не отражается. По сути бездефектная структура кристалла - это такая же идеализация, как и совершенно симметричная форма. Из-за изменчивости условий кристаллизации идеальных кристаллов в природе нет. Образование и многообразие реальных природных кристаллов обусловлено нарушениями и дефектами их структур.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>