Взаимодействие карбамида с компонентами древесины

Древесина является сложной многокомпонентной системой, поэтому химические реакции ее компонентов протекают с трудом. В связи с этим представляет интерес изучение взаимодействия карбамида с компонентами древесины, выделенными в мягких условиях. В табл. 11 представлен состав продуктов взаимодействия лигнина и ксилана с карбамидом при различных температурах.

Инфракрасные спектры лигнина

Рис. 39 Инфракрасные спектры лигнина: 1-лигнин из древесины 1; 2-лигнин из древесины 2; 3-лигнин из древесины 3

Инфракрасные спектры лигнина

Рис. 40 Инфракрасные спектры лигнина: 1-лигнин из натуральной древесины; 2-лигнин, конденсированный с карбамидом при 90 °С; 3-лигнин, конденсированный с карбамидом при 170 °С

Ксилан, обработанный при 90оС, содержит 0,31 % азота, а при 170оС - 1,52 % азота. Как видно из табл. 11, интенсивная конденсация лигнина с карбамидом протекает при температуре 170оС. Количество связанного азота в таком лигнине составляет 7,4 %.

Основным продуктом термораспада карбамида является изоциануровая кислота, поэтому можно считать, что в ней содержится все количество связанного азота. На одну молекулу изоциануровой кислоты приходится 2,8 фенил- пропановых единиц лигнина.

Таблица 11

Элементарный состав продуктов взаимодействия лигнина и ксилана с карбамидом после исчерпывающей отмывки водой и спиртобензолом

Продукт конденсации

Содержание, %

С

Н

N

О

Лигнин после обработки карбамидом при 90оС

64,34

5,74

1,02

28,90

Лигнин после обработки карбамидом при 170оС

62,45

4,93

7,40

25,22

Ксилан после обработки карбамидом при 90оС

40,06

7,09

0,31

52,54

Ксилан после обработки карбамидом при 170оС

38,86

6,53

1,52

53,09

Сравнивая содержание азота в лигнине, выделенном из древесины 3, и лигнина, модифицированного карбамидом при 170 оС, имеющих соответственно 1,29 и 7,40 % азота, можно сделать вывод, что большинство лигноазотных связей неустойчиво к действию серной кислоты в условиях выделения лигнина по Класону.

Аналогичную картину можно наблюдать в ИК-спектрах лигнина после модификации его карбамидом (рис. 40). Лигнин, модифицированный при температуре 90оС, имеет полосу поглощения в области 1660 см'1 и менее интенсивную полосу в области 1710 см'1, которая характеризуется как "1-

амидная полоса". Лигнин, модифицированный при 170оС. наоборот, имеет самую сильную полосу поглощения (1710 см'1). Кроме того, оба типа лигнина имеют слабую полосу поглощения (1550 см'1), определяемую как

"2-амидная полоса". Она относится к колебаниям вторичных амидов R-CO-NH- R. По ИК-спектрам модифицированных лигнинов были рассчитаны значения относительной оптической плотности (ООП) (табл. 12.)

При мягких режимах обработки (90 оС) в спектрах присутствуют полосы поглощения 1660'1 и 1710 см'1. При увеличении продолжительности реакции величина ООП полосы 1660 см’1 уменьшается, а полосы 1710 см’1 возрастает. При жестких режимах обработки (температура 160...170оС, длительность реакции 3...5 ч) полоса 1660 см'1 исчезает, а ООП полосы 1710 см'1 увеличивается в 1,5 раза. Возрастание ООП полосы 1710 см'1 обьясняется увеличением количества С=0 групп за счет изоциануровой кислоты. Карбонильная группа карбамида и карбонильные группы лигнина поглощают в области 1660 см'1. Исчезновение этой полосы поглощения происходит потому, что карбамид переходит в продукты термического распада и одновременно реагирует с карбонильными группами лигнина.

Таблица 12

Значение относительной оптической плотности полос поглощения модифицированных лигнинов

Температура реакции, °С

Время реакции, ч

опп

1660 см'1

1710 см'1

140

1

0,87

0,69

140

5

0,77

0,79

160

3

0,98

160

5

1,08

180

1

1,02

180

5

U1

0,61

0,74

На рис. 41 представлены кривые ДТА лигнина и продуктов взаимодействия лигнина с карбамидом. Кривые ДТА модифицированных лигнинов и исходного лигнина имеют одинаковый вид и характеризуются наличием двух эндоэффектов в области 360 и 650 °С. Отсутствие дополнительных термоэффектов на кривых ДТА модифицированных лигнинов можно объяснить тем, что лигнин является сложным полимером, у которого процессы деструкции протекают многоступенчато, и небольшие количества модификатора "размываются" на термографической кривой. На кривой ДТА смеси карбамида с лигнином (рис. 41, кривая 4) присутствует экзоэффект в области 228 °С. Аналогичные эффекты присутствуют на термограммах модифицированной древесины (220 °С) и смеси карбамида и ксилана (269 °С), что позволяет предположить образование C-N связей продуктов взаимодействия в области 220...270 °С. Другим свидетельством того, что имеет место химическое взаимодействие карбамида с компонентами древесины, является отсутствие термоэффектов, принадлежащих карбамиду на кривых ДТА, полученных с образцов модифицированной древесины и ее компонентов.

Поскольку глубина химических превращений при конденсации лигнина с карбамидом будет влиять на физико-механические свойства древесины в целом, предстояло выяснить, как же влияют факторы процесса конденсации на состав продуктов взаимодействия. Оказалось, что содержание химически связанного азота в модифицированном лигнине зависит от соотношения реагентов.

При соотношениях лигнина и карбамида 1:1 и 1:2 количество фиксированного азота практически не меняется, а при увеличении содержания карбамида даже снижается. Это происходит вследствие того, что карбамид ингибирует температурную активацию лигнина. Если при конденсации лигнина с карбамидом фиксируется 5...5,5 % азота, то при конденсации лигнина с изоциану- ровой кислотой фиксируется 3 % азота. Поэтому, хотя конденсация в обоих случаях протекает с изоциануровой кислотой, выбор в качестве реагента карбамида предпочтительнее, поскольку конденсация протекает глубже. Это объясняется тем, что в первом случае лигнин реагирует с изоциануровой кислотой в момент ее образования.

Кривые дифференциально-термического анализа

Рис. 41 Кривые дифференциально-термического анализа: 1-лигнин, обработанный при 170 оС; 2-лигини из древесины 3; 3-лигнин, модифицированный при 170оС; 4-смесь лигнина с карбамидом

На рис. 42 изображена зависимость выхода фиксированного азота от температуры и времени реакции. Содержание азота в лигнине вначале возрастает с увеличением температуры и времени реакции, проходит через максимум при температуре 165... 170 °С и времени 3...4 часа, а затем падает при более жестких режимах обработки. По-видимому, при жестких режимах преобладают процессы деструкции образовавшихся продуктов и смещение реакции в противоположную сторону. Эти данные согласуются с работами Рункеля и Витта, согласно которым пластификация лигнина протекает в интервале 165... 170 оС, а при 180оС начинается его самоконденсация.

При термической обработке лигнина имеет место уменьшение общего содержания гидроксильных групп. После термической обработки лигнина Пеппера при 160оС в течение 3 ч, общее количество гидроксильных групп снизилось от 12,03 % до 10,01 %. После взаимодействия лигнина с карбамидом (рис. 42) содержание общих гидроксильных групп составляет 4,5...5,5 % в случае модифицирования лигнина при 155...160оС и времени реакции 3...4 ч. При более жестких режимах количество гидроксильных групп возрастает до 7...8 %, что связано, по-видимому, с деструкцией продукта конденсации. Если сравнить кривые зависимости количества фиксированного азота (рис. 42) и содержания непрореагировавших гидроксильных групп (рис. 43) от условий реакции, то можно сделать вывод, что с увеличением содержания азота в продукте уменьшается общее количество гидроксильных групп. Это предпологает участие в реакции гидроксильных групп лигнина, в первую очередь алифатических, что согласуется с имеющимися данными об их реакционной способности.

Зависимость содержания азота в лигнине от температуры (1) и времени реакции (2)

Рис. 42 Зависимость содержания азота в лигнине от температуры (1) и времени реакции (2)

Содержание непрореагировавших гидроксильных групп в лигнине в зависимости

Рис. 43 Содержание непрореагировавших гидроксильных групп в лигнине в зависимости: от температуры (1); времени реакции (2)

Метод анодной вольтамперометрии на графитовом электроде является простым, точным и быстрым способом определения лигнина, что дает возможность использовать его для определения остаточного лигнина в процессе модифицирования лигнина карбамидом.

Количество лигнина Бьеркмана, не вступившего в реакцию с карбамидом, определяется полярографически, как показано на рис. 44. С увеличением времени обработки лигнина карбамидом концентрация свободного лигнина падает. В интервале 1,5...3 ч. концентрация лигнина уменьшается втрое. При увеличении продолжительности эксперимента от 3 до 7 часов концентрация остаточного лигнина снижается незначительно (на 0,2 мг/л). Как следует из рис. 44, оптимальное в данных условиях время модифицирования лигнина карбамидом составляет 3 часа.

Зависимость количества непрореагировавшего лигнина с мг/л от времени реакции т

Рис. 44 Зависимость количества непрореагировавшего лигнина с мг/л от времени реакции т

Взаимодействие лигнина с карбамидом меняется в зависимости от температуры реакции. Из рис. 45 видна зависимость содержания непрореагировавшего лигнина Бьеркмана и сульфатного лигнина БЛ-4 от температуры, определенная полярографическим методом.

Как видно из рисунка, с повышением температуры реакции от 100 до 140 оС концентрация лигнина Бьеркмана увеличивается до 2,8 мг/л, а при 160 оС падает до минимума. Дальнейшее повышение температуры ведет к увеличению количества свободного (несвязанного) лигнина.

Полученные данные используются для количественной оценки эффективности процессов модифицирования при исследуемых температурах. С этой целью определяется степень модифицирования, т.е. отношение лигнина, вступившего во взаимодействие с карбамидом, к первоначально взятому количеству (табл. 13).

Таблица 13

Степень модифицирования лигнина карбамидом (%) при различной температуре

Препарат

Температура, иС

100

120

140

160

180

200

220

Лигнин Бьеркмана

30

20

7

67

50

44

24

Сульфатный лигнин БЛ-4

24

14

4

77

74

66

Зависимость концентрации остаточного лигнина от температуры

Рис. 45 Зависимость концентрации остаточного лигнина от температуры: 1- лигнин Бьеркмана; 2- сульфатный лигнин БЛ-4

Степень модифицирования лигнина наиболее высокая при 160 оС и составляет примерно 70 % как для лигнина Бьеркмана, так и для сульфатного лигнина. При 140 оС степень модифицирования незначительна (меньше 10%). В интервале температур 120...220 оС она снижается.

Для изучения механизма процесса представлялось интересным исследовать реакцию лигнина с карбамидом в растворе. В качестве препаратов лигнина использовали лигнин механического размола (ЛМР) и диоксанлигнин (ДЛА) в растворе диметилсульфоксида.

Результаты исследований показали (рис. 46), что содержание фиксированного в препаратах лигнина азота зависит от температуры реакции и вида лигнина. Из рисунка следует, что в случае ЛМР максимальное количество карбамида связывается при температуре реакции 140 оС, а в случае ДЛА - при 100 оС.

Изучение зависимости накопления азота в препарате ДЛА от температуры реакций, протекающих в расплаве карбамида (рис. 44) и в растворе диметилсульфоксида (рис. 46), показало, что в первом случае максимум содержания азота достигается при 160 оС, а во втором - при 100 оС. Максимальное содержание азота (2,3...2,5 %) в модифицированных лигнинах при проведении реакции в растворе вдвое ниже, чем у лигнинов, модифицированных в расплаве. Это, вероятно, связано с тем, что в отсутствие растворителя реакция модифицирования лигнина карбамидом протекает в более жестких условиях, вследствие чего, с одной стороны, больше функциональных групп лигнина реагирует с карбамидом, а с другой - происходит превращение последнего в биурет, изо- циануровую кислоту и аммелид. В растворе диметил сульфоксида побочные реакции карбамида практически не имеют места.

Зависимость содержания азота в модифицированных препаратах ЛМР (1) и ДЛА (2) от температуры (а) и продолжительности (б) модифицирования карбамидом

Рис. 46 Зависимость содержания азота в модифицированных препаратах ЛМР (1) и ДЛА (2) от температуры (а) и продолжительности (б) модифицирования карбамидом

В табл. 14 показано как изменяется функциональный состав препаратов лигнина в процессе модифицирования в растворе. Из таблицы видно, что содержание всех функциональных групп в модифицированных препаратах изменяется. Однако, если произвести пересчет на лигнин в модифицированном препарате, т.е. вычесть введенные в лигнин остатки карбамида, то результаты анализа в основном оказываются аналогичными. Сопоставление данных, приведенных в графах 2, 4 и 5, 7 показывает, что содержание общих и алифатических гидроксилов практически остается неизменным, несколько увеличивается содержание метоксилов (что можно объяснить неточностью анализа), а содержание карбонильных групп увеличивается в 2 раза за счет карбонильных групп карбамида.

Таблица 14

Изменение функционального состава препаратов лигнина в процессе модифицирования карбамидом в растворе

Функциональная

группа

Содержание функциональных групп

ЛМР

(исход.)

ЛМР

(модиф. в пе- ресч.)

ЛМР (модиф. в пе- ресч.)

ДЛА

(исход.)

ДЛА (модиф. в пе- ресч.)

ДЛА (модиф. в пе- ресч.)

-ОСН3

19,88

18,82

2083

19,34

19,19

21,36

=со

2,68

4,53

5,04

2,43

3,92

4,31

-ОН общ.

11,34

9,90

11,02

9,17

8,18

9,00

-ОН алиф.

9,65

8,83

9,72

8,71

7,82

8,61

2,54

2,29

Исследована также зависимость накопления азота в препарате ЛМР т концентрации водородных ионов при pH 4,5...7,9, температуре 140 оС продолжительности реакции 5 ч (рис. 47). Как следует из рисунка, максимальное количество азота (4,42 %) содержится в лигнине, модифицированном при pH 5. Изучение ИК-спектров лигнина позволяет характеризовать его изменения в процессе химической реакции с карбамидом путем сравнения величин относительной оптической плотности (ВООП). Базисная линия проводится через минимумы 900... 1850, 850... 1800 см1. В качестве стандарта используется колебание ароматического кольца, имеющего интенсивную полосу поглощения в области 1600 см'1. Сравниваются ВООП функциональных групп модифицированных лигнинов, имеющих в ИК-спектрах полосы поглощения: ОН- фенольные - 1235 см'3; ОН-спиртовые - 1040...1100; СО - 1640... 1680; СООН - 1710...1720 см'1.

Зависимость накопления азота в препарате ЛМР от pH среды

Рис. 47 Зависимость накопления азота в препарате ЛМР от pH среды

ВООП поглощения функциональных групп лигнина зависит от температуры реакции (рис. 48). Из рисунка видно, что при температуре 100 оС ВООП поглощения гидроксильных групп уменьшается, ВООП карбонильной и карбоксильной групп, наоборот, увеличивается. Следует отметить, что при температуре 100 °С реакция лигнина с карбамидом дает максимальный выход модифицированного лигнина. Поскольку реакция проходит по гидроксильным группам лигнина, то ВООП этих групп снижается при 100 °С и далее практически не меняется. Увеличение ВООП для карбонильных и карбоксильных групп объясняется тем, что модифицированный лигнин имеет повышенное содержание СО-групп за счет остатка карбамида (карбонильные группы карбамида имеют полосы поглощения 1640 и 1710 см'1, т.е. последние совпадают с полосами поглощения СО и СООН групп лигнина).

Полученные данные говорят о корреляции изменения ВООП поглощения основных функциональных групп лигнина с остатком карбамида в модифицированном лигнине. В то же время для зависимости ВООП поглощения этих же групп лигнина от времени модифицирования наблюдается противоположный порядок изменения ВООП (табл. 15).

Зависимость величин относительной оптической плотности функциональных групп лигнина от температуры реакции

Рис. 48 Зависимость величин относительной оптической плотности функциональных групп лигнина от температуры реакции: 1-фенольные ОН; 2-

спиртовые ОН; 3-карбонильные СО; 4-карбоксильные СООН

Таблица 15

Оптическая плотность функциональных групп лигнина

Функциональная группа лигнина

Длина волны, см'1

ВООП при времени модифицирования, ч

ОН-спиртовая

1040... 1100

0,91

1,10

1,22

1,06

0,83

СО

1640...1680

0,83

0,75

0,76

0,84

0,88

ОН-фенольная

1235

1,ц

1,29

1,32

1,25

0,96

СООН

1710...1720

0,48

0,37

0,32

0,45

0,60

Данные таблицы свидетельствуют, что при времени реакции 5 часов ВО- ОП карбонильных и карбоксильных групп наблюдается минимум, а для ВООП гидроксильных групп - максимум. В условиях низкотемпературной обработки лигнин конденсируется преимущественно с карбамидом. С повышением температуры до 120... 140 оС начинает преобладать реакция димеризации молекул карбамида с образованием биурета (количество биурета увеличивается в 7 раз при 140 оС по сравнению с его количеством, образующимся при 120оС). Следовательно, расход карбамида на модифицирование лигнина уменьшается, поэтому наблюдается возрастание количества остаточного лигнина в диапазоне температур 100..Л40 оС.

На основании проведенных исследований можно сделать следующие выводы.

  • 1. Обработка древесины мягких лиственных пород водным раствором карбамида при температуре ЮОоС сопровождается слабым химическим взаимодействием карбамида с высокомолекулярными компонентами древесины. Так, при обработке осины 20 %-ным раствором карбамида доля фиксированного азота в целлюлозе равна 0,2 %, лигнине - 0,9 %. а в древесине - 0,5 %.
  • 2. При термической обработке сухой древесины, содержащей 15 масс. % карбамида, взаимодействие получает развитие и при максимальной интенсивности термообработки (170оС, 5 ч), доля фиксированного азота составляет в целлюлозе 0,6 %, лигнине 1,3 %, а в древесине 1,1 %. Предполагается, что древесина взаимодействует преимущественно с изоциануровой кислотой. Это приводит к возникновению пространственных сшивок и стабилизирует размеры материала.
  • 3. Наиболее реакционноспособным компонентом древесины по отношению к карбамиду является лигнин. Так, лигнин Бьеркмана в реакции с карбамидом в условиях термообработки связывает более 7 % азота, что соответствует взаимодействию 70 % фенилпропановых групп лигнина.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >