ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ДРАВЕСИНЫ КАРБАМИДОМ

З.1 Химические явления при модифицировании древесины карбамидом

Обработка древесины карбамидом изменяет ее свойства и состав компонентов. Было изучено влияние технологических операций пропитки древесины 20 %-ным раствором карбамида, сушки при температуре ЮОоС в течение 8 часов, термической обработки при температуре 140оС в течение 5 часов на изменение химического состава древесины (табл. 9). Содержание карбамида после пропитки и сушки составило 15 % по отношению к абсолютно сухой древесине, что соответствует содержанию азота в древесине 7,4 %.

Как видно из табл. 9, у модифицированной древесины падает равновесная влажность и увеличивается содержание золы. После обработки карбамидом количество веществ, извлекаемых холодной и горячей водой, а также спиртобензольной смесью, резко возрастает.

После термообработки уменьшается содержание растворимых веществ. Разница в количестве веществ, извлекаемых холодной и горячей водой и спиртобензольной смесью, между древесиной, пропитанной карбамидом, и исходной составляет соответственно 6,7; 8,16; 6,38 %. Можно предположить, что это в основном карбамид, который не вступил в реакцию с компонентами древесины, и небольшое количество образовавшегося биурета (высокий процент растворимых веществ после экстракции горячей водой). После термообработки (древесина 3) количество растворимых веществ уменьшается. Это, вероятно, связано с переходом карбамида в малорастворимые продукты его разложения и взаимодействием их с ингридиентами древесины с образованием нерастворимых продуктов. Как видно из табл. 9, количество связавшихся и нерастворимых в холодной, горячей воде и спиртобензоле продуктов составляет соответственно 5,94; 5,3; 5,72 %, или в среднем 5,7 %.

Таблица 9

Изменение состава древесины осины при ее обработке 20 %-ным раствором карбамида (% к абсолютно сухой и беззольной древесине)

Показатель

Древесина

исходная (древесина 1)

пропитана и

высушена

(древесина2)

пропитана, высушена и термообработана (дре- весинаЗ)

Зола

0,26

0,82

0,42

Влага

9,54

7,78

4,59

Вещества, извлекаемые холодной водой

2,6

9,30

3,36

Вещества, извлекаемые горячей водой

2,64

10,8

5,45

Вещества, извлекаемые спиртобензольной смесью

4,64

11,2

5,3

Пентозаны до экстракции водой

23,9

24,1

26,2

Легкогидролизуемые полисахариды

15,6

14,7

14,5

Трудногидролизуемые полисахариды

42,7

38,5

38,5

Целлюлоза по Кюршнеру Показатель

51,4

Древесина

49,6

49,2

Исходная (древесина 1)

Пропитана и высушена (Древеси- на2)

Пропитанавы- сушена и тер- мообработа- на(древесинаЗ )

Лигнин Класона

20,0

19,6

20,9

Метоксильные группы по отношению к абсолютно сухой древесине к лигнину

  • 3,24
  • 15,95
  • 3,20
  • 16,4
  • 2,70
  • 13,0

Если учесть потерю массы древесины при термообработке (около 1%) и потерю массы при разложении карбамида, то получится, что древесина связывает около 4 % азотсодержащих веществ. Так как основными продуктами разложения будут иэоциануровая кислота и аммелид, содержащие соответственно

37,5 и 47,3 % азота, то содержание азота в древесине 3 должно составлять 1,5

%.

В табл. 10 приведено содержание азота в различных образцах древесины после ее обработки карбамидом. Древесина 3 после экстракции спиртобенэольной смесью содержит 1,13 % азота. Занижение предполагаемого количества азота объясняется тем, что в условиях термообработки происходит частичный гидролиз карбамида с образованием углекислого газа и аммиака.

Как видно из табл. 10, после обработки карбамидом количество связанного азота в древесине увеличивается до 0,51...0,65 %, а после дополнительной термообработки до 1,08... 1,13 %. Следовательно, при обработке древесины растворами карбамида происходит химическое взаимодействие карбамида с древесиной, при котором связывается 3...3,5 % карбамида (из ранее введенных 15 %) и продуктов его термического разложения.

Для того чтобы выяснить, с какими компонентами древесины реагирует карбамид, из обработанной древесины по стандартным методикам были выделены лигнин и целлюлоза и проанализированы. Результаты анализа представлены в табл. 11. Продукт взаимодействия карбамида с целлюлозой содержит 0,57 % азота. На 100 ангидро-р-глюкопиранозных единиц приходится 4,2 молекулы карбамида. Лигнин присоединяет значительно большее количество азота. Так, лигнин, выделенный из древесины 2, содержит 0,89 %, а лигнин из древесины 3... 1,29 % азота.

Термообработка древесины во всех случаях благоприятствует взаимодействию карбамида с лигнином и целлюлозой. Для препаратов лигнина, выделенных из древесины 2, на 100 фенил пропановых единиц приходится 7 молекул карбамида по схеме

Такая схема более вероятна, так как ряд авторов указывает, что лигнин конденсируется с амидами по гидроксильным группам, как алифатическим, так и фенольным. В реакцию с карбамидом могут также вступать карбонильные группы лигнина по схеме

Таблица 10

Изменение состава древесины после обработки ее 20 %-ным раствором карбамида и последующей экстракцией холодной водой и спиртобензольной смесью

Образцы древесины

Содержание, %

азота

углерода

водорода

Древесина 1 после экстракции холодной водой

0,20

46,92

6,57

Древесина 2 после экстракции холодной водой

0,65

45,72

6,22

Древесина 3 после экстракции холодной водой

1,08

46,46

6,50

Древесина 1 после экстракции спиртобензольной смесью

0,10

45,48

6,33

Древесина 2 после экстракции спиртобензольной смесью

0,51

45,58

6,55

Древесина 3 после экстракции спиртобензольной смесью

1,13

45,67

6,40

Обработка древесины карбамидом при температуре 90... 100 °С не вызывает разложения карбамида. В условиях термической обработки (170 °С) за 5 часов происходит полный переход карбамида в продукты его термораспада: биурет, изоциануровую кислоту и аммелид. По данным ИК-спектроскопии у модифицированных лигнинов основным продуктом распада является изоциа- нуровая кислота. Поэтому в случае препарата лигнина, выделенного из древесины 3, можно предположить взаимодействие лигнина с изоциануровой кислотой по схеме

Таким путем могут получаться трехмерные сшитые структуры, обеспечивающие формостабильность модифицированной древесины.

Информация о взаимодействии карбамида с компонентами древесины была получена при использовании физико-химических методов анализа, таких как дифференциально-термический анализ, инфракрасная спектроскопия, полярография на графитовом электроде.

На рис. 37 представлены кривые дифференциально-термического анализа (ДТА) древесин 1,2,3, карбамида и изоциануровой кислоты. Как видно из рис. 37, карбамид имеет ряд эндоэффектов в области 225, 240 и 391 °С. Изоциа- нуровая кислота имеет характерный эндоэффект в области 427 °С. Кривая ДТА натуральной древесины имеет два экзоэффекта в области 352 и 449 °С. Для древесины 2 экзоэффекты смещены в более низкотемпературную область на 10... 12 °С. На кривой ДТА древесины 3 наблюдается появление нового экзоэффекта в области 220 °С. В этой области на кривой ДТА изоциануровой кислоты нет термоэффектов, а на кривой ДТА карбамида имеется эндоэффект при температуре 225 °С. Этот максимум на кривой ДТА модифицированной древесины характеризует образование древесно- карбамидных связей.

Кривые дифференциально-термического анализа

Рис. 37 Кривые дифференциально-термического анализа: 1-карбамид; 2-изоциануровая кислота; 3-натуральная древесина; 4-древесина 2;

5- древесина 3

На рис. 38 на кривой ДТА целлюлозы, обработанной карбамидом, появляется эндоэффект в области 323 °С (кривая 3). У ксилана после обработки карбамидом появляется небольшой экзоэффект в области 406 °С (рис. 38, кривая

4). На рис. 38 (кривая 2) приведена также кривая ДТА смеси ксилана с карбамидом, на которой наряду с эффектами карбамида и ксилана (120; 225; 340; 543 °С) имеется два новых эффекта: экзоэффект в области 269 °С и эндоэффект в области 290 °С. по-видимому, характеризующие реакцию конденсации ксилана с карбамидом (269 °С) и термораспад образующегося продукта (290 °С), поскольку термораспад чистого ксилана протекает в области 220...240 °С.

Кривые дифференциально-термического анализа

Рис. 38 Кривые дифференциально-термического анализа: 1-ксилан; 2-смесь ксилана и карбамида; целлюлоза, модифицированная карбамидом; 4-ксилан модифицированный карбамидом, отмытый

Более полная информация о химическом взаимодействии карбамида с лигнином получена при изучении ИК-спектров поглощения исходных и модифицированных лигнинов. На рис. 39 приведены ИК-спектры препаратов лигнина из древесины 1, древесины 2 и древесины 3. Спектры лигнинов похожи, однако имеется различие в интенсивности поглощения в области 1710 см'1. Полоса в области 1710 см'1 в природном лигнине приписывается поглощению небольшого количества карбоксильных групп, а полоса 1660 см'1 - поглощению карбонильныхгрупп.

В модифицированном лигнине полоса 1710 см'3 более интенсивна и характерна для поглощения группировки R-CO-NH-CO-R. Такую же полосу поглощенил имеет изоциануровая кислота. Карбонильные группы карбамида поглощают в области 1660 см'1 (группа -NH-CO-NH-).

В спектре лигнина, выделенного из древесины 2. присутствуют полосы поглощения 1660 см'1 и 1710 см’1, причем полоса 1660 см'1 более интенсивна, чем полоса 1710 см'1. Это позволяет сделать вывод, что в условиях низкотемпературной обработки древесины лигнин конденсируется преимущественно с карбамидом, а в условиях высокотемпературной обработки - с изоциануровой кислотой.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >