Реакции бинарных соединений с элементами без повышения ранга соединений

К реакциям, протекающим без повышения ранга соединений, относятся: их мутации, реакции замещения и обмена. Общая схема мутации соединения второго ранга 3*L имеет вид

... + 3*L + ... + (3*L) ’ + ...

где многоточием обозначены другие вещества, участвующие в реакции. Если в правой части подобной схемы присутствует только один продукт реакции - сам мутант (Э*Ь) то такие мутации будем называть простыми, а если присутствуют еще и другие участники реакции, то сложными. Поэтому приведенная выше схема реакции является сложной мутацией соединения второго ранга. А простая мутация имеет вид

.... + Э*Ь + ... -> (3*L)’.

Для соединений второго ранга схемы простых реакций замещения имеют вид: замещение по Э

3*L + X^L*X+3,

замещение по L

3*L +Х3*X+L,

замещение и по L, и по Э

3*L + X^ Э*Х + L*X.

Для соединений второго ранга схемы простых реакций обмена имеют вид:

  • 3*L +X*Y-> Э*Х + L*Y,
  • 3*L +X*Y-> 3*Y + L*X.

Простые мутации вида 3*L —> (3*L)’

Мутации данного вида отвечают реакциям, протекающим без изменения валентности (степени окисления) элементов в бинарном соединении. Например, в процессах ассоциации: димеризации

2N02 = N204,

N*0 -> (N*0)

тримеризации

зад = (S03)3,

S*0 -*• (S*0)

Установлено, что пар серного ангидрида S03 (и раствор его в S02) состоит преимущественно из молекул S03, тогда как в жидкости преобладают (S03)3. По той же общей схеме мутации длительным нагреванием Те03 при 406°С был получен окисел состава Те206

2Те03Те206 ТеЮ -*• (ТеЮу.

Дисмутации вида 3*L —> (3*L)’ + (Э*Ь)”

Такая схема модификации характерна для реакций диспропорционирования (дисмутации), в которых элемент бинарного соединения, находящийся в промежуточной валентности (степени окисления), понижает и одновременно повышает свою валентность:

лад = N0 + NОъ N*0->(N*0)’+ (N*0)”.

2TiCl3 = TiCU + TiCl4,

Ti*Cl -? (Ti*Cl) ’+ (Ti*Cl) ’ ’.

Например, в первой реакции в исходном соединении (в N203) азот имеет валентность (степень окисления), равную 3, а в продуктах реакции - более низкую степень окисления 2 (в NO) и более высокую степень окисления 4 (в NO2). Таким образом, в оксиде трехвалентный азот (промежуточная валентность) «распадается» (дисмутирует) на двухвалентный и четырехвалентный.

Мутации вида Э*Ь + Э —> (Э*Ь) ’

Модификация такого вида имеет место в реакциях восстановления- окисления по Э, например:

C11CI2 + Си =2СиС1,

Си*С1 + Си —> (Си*С1)

HgCl2 + Hg = Hg2Cl2,

Hg*Cl + Hg —> (Hg*Cl)

Эти реакции являются обратными для реакций дисмутации:

2СиС1 — CuCU + Си,

Hg2Cl2= HgCl2 + Hg.

В согласии с рассматриваемой общей схемой мутации окись углерода СО образуется в тех случаях, когда сгорание углерода или его соединений идет при недостатке кислорода. Чаще всего она получается в результате взаимодействия углекислого газа с раскаленным углем

С07 + С = 2СО,

СЮ + С—? (СЮ)

Реакция эта обратима, причем равновесие ее при температуре ниже 400°С практически нацело смещено влево, а выше 1000°С - вправо. Однако с заметной скоростью оно устанавливается лишь при высоких температурах. Поэтому в обычных условиях СО вполне устойчива. Той же общей схемой модификации бинарного соединения описывается реакция получения окиси кремния SiO из двуокиси 570?

Si02 + Si = 2 SiO.

В парах SiO является индивидуальным соединением, т.е. производным двухвалентного кремния. Аналогично (по той же общей схеме) протекает и реакция образования закиси серы

502 + 3S = 2S20.

Закись серы S20 образуется при действии тлеющего электрического разряда на смесь S02 с парами серы под уменьшенным давлением. То же соединение частично образуется при сжигании серы в токе кислорода под сильно уменьшенным давлением или при нагревании в вакууме тонко растертой смеси СиО с серой (1 : 5 по массе). Закись серы представляет собой желтый газ, который может несколько часов сохраняться при комнатной температуре (в чистом и сухом сосуде) лишь под давлением не выше 40 мм рт. ст. Известна также аналогичная реакция

503 + S = s2o3.

При действии измельченной серы на тщательно защищенный даже от следов воды жидкий S03 осаждаются зеленовато-синие кристаллы двутрехокиси серы S203. Окисел этот весьма неустойчив и сам по себе, а водой тотчас разлагается с выделением серы. По той же схеме модификации бинарного соединения протекает реакция

Na202 + 2Na = 2Na20.

Однако в этом случае в исходных веществах восстановлению и окислению подвергается не один и тот же элемент, а два разных элемента. В рассматриваемой реакции кислород восстанавливается (его степень окисления снижается от-1 в Na202 до -2 в Na20), а натрий окисляется.

Мутации вида Э*Ь +L —> (Э*Ь)’

Данная схема модификации возможна для бинарных соединений, способных окисляться (в которых есть элемент, повышающий свою степень окисления). Так, одновалентная сера в S2Cl2 окисляется хлором до двухвалентной в SCl2 по обратимой реакции

S2Cl2 + С12 = 2 SCI2,

S*Cl + Cl = (S*Cl)

В обычных условиях SCl2 медленно разлагается на хлористую серу и хлор. Аналогичным образом четыреххлористая сера SCU может быть получена действием на S2Cl2 жидкого хлора

S2Cl2 + Cl2 = 2SCl4.

Соединение это устойчиво лишь в твердом состоянии, а при плавлении распадается на SCl2 и С12. При действии на РС13 избытка хлора образуется пятихлористый фосфор

РС13 + С12 = РС15.

Эта реакция обратима. При обычных условиях равновесие ее смещено вправо, при температуре выше 300°С - влево. Взаимодействие хлора с фтором при нагревании смеси сухих газов происходит лишь при температуре выше 270°С. В этих условиях образуется хлорфторид CIF. Модификацией этого бинарного соединения путем нагревания CIF с избытком фтора был получен хлортрифторид CIF3

CIF + F2- CIF3.

Затем последующей модификацией, путем нагревания смеси CIF3 с избытком фтора под высоким давлением, может быть получен хлор- пентафторид CIFS

CIF3 + F2 = CIFS.

Фториды хлора характеризуются исключительной реакционной способностью. Например, в парах CIF3 стеклянная вата самовоспламеняется. Почти столь же энергично взаимодействуют с ним и такие сами по себе чрезвычайно устойчивые вещества, как MgO, СаО, А1203. Нехарактерные для К, Rb, Cs перекиси М202 могут быть получены в виде белых (или желтоватых) осадков действием точно рассчитанного количества кислорода на растворы соответствующих металлов в жидком аммиаке. Избытком кислорода они легко переводятся в надперекиси М02

М202 + 02 = 2М02

  • (причем промежуточно образуются смеси М202 и М02, в том числе состава М2б3). Так нагреванием Ш202 до 400°С под давлением кислорода в 150 атм. может быть получена надперекись натрия Ш02. При сгорании щелочных металлов в избытке кислорода образуются соединения следующего состава: Ы20, Na202, К02, Rb02, Cs02. Из всех этих веществ нормальным окислом является только Ы20, а остальные представляют собой перекисные соединения. Практическое применение находит главным образом перекись натрия Na202. Технически ее получают окислением при 350°С распыленного металлического натрия
  • 2Na + 02 = Na202.

Образующийся продукт обычно представляет собой порошок или крупинки желтого цвета. На воздухе СО загорается при температуре около 700°С и сгорает, синим пламенем, до углекислого газа

СО+ о2 = со2.

Пламя окиси углерода может иметь температуру до 2100°С. Сама молекула СО настолько термически устойчива, что не разлагается даже при 6000°С. Аналогично окись азота окисляется кислородом по уравнению реакции

2NO + 02= 2N02.

При испарении смеси N204 с избытком жидкого озона получается очень неустойчивое белое вещество, отвечающее по составу простейшей формуле N03 (перекись азота)

N204 + 03 = 2N03 + О.

Отвечающий азотной кислоте ангидрид N205 может быть получен взаимодействием N02 с озоном

2N02 + 03= N2Os + 02.

В рассматриваемой реакции озон является источником атомарного кислорода

03 = 02 + О.

С учетом этого, исходная реакция может быть переписана в виде 2N02 + О2 + О — N205 + О2

или, после сокращения обеих частей полученного уравнения на 02, в виде

2N02 + О = N205.

Известна реакция окисления сернистого газа 2S02 + 02 = 2S03,

которая лежит в основе современного метода получения серной кислоты. В присутствии платинового катализатора при температуре около 400°С эта реакция протекает слева направо практически нацело. Без катализатора она идет с трудом. По той же схеме модификации бинарного соединения очень чистая S03 образуется при взаимодействии S02 с озоном

3S02 + 03 = 3S03.

При действии тлеющего электрического разряда на сильно охлаждаемую смесь S02 с большим избытком кислорода образуется перекись серы, белое кристаллическое вещество, отвечающее формуле S04

so2 + о2 = so4.

Та же общая схема модификации бинарного соединения реализуется и в реакции

2FeCl2 + Cl2 = 2FeCl3,

Fe*Cl + Cl = (Fe*Cl)

Сложные мутации вида Э*Ь —> (3*L)’ + L

Модификация данного вида реализуется в реакциях дисмутации по L 2Н202 = 20(ж) + О 2,

НЮ -> (НЮ) ’ + О.

2Ва02 = 2ВаО + 02,

Ва *0 —> (Ва *0) ’ + О.

Или в реакциях восстановления по Э и одновременного окисления по L

4Сг03 = 2Сг203 + 302,

РЪС14 = РЬС12 + С12.

Простые реакции замещения по L вида Э*Ь + Х—>? Э*Х + Ь

Реакция данного вида реализуется, например, при получении брома из морской (или озерной) воды

2NaBr + Cl2 = 2NaCl + Вг2,

Na*Br + Cl -»• Na*Cl + Вг.

Воду подкисляют серной кислотой до pH—2,5 и обрабатывают хлором. Выделяющийся бром перегоняют током воздуха в раствор соды, который после достаточного насыщения бромом подкисляют. Известна аналогичная реакция

2MnI2 + ЗР2 = 2MnF3 + 21 2.

По той же общей схеме реакции замещения очень химически активный элементарный кремний может быть получен действием при 30°С хлора (без избытка) на взвесь CaSi2 в СС14

CaSi2 + Cl2 = СаС12 + 2SL

Такой кремний бурно реагирует не только с водой, но и с метиловым спиртом СН3ОН. С аморфной двуокисью кремния фтор реагирует даже с воспламенением. Он превращает ее в тетрафторид кремния SiF4, отщепляя кислород

Si02 + 2F2 = SiF4 + 02.

Хлорирование карборунда SiC (при температурах выше 600°С) ведет к образованию SiCl4 и свободного углерода

SiC + 2С12 = SiCl4 + С.

С химической стороны карборунд характеризуется своей индифферентностью по отношению ко всем обычным кислотам (кроме смеси концентрированных HF, HNO3). Напротив, при сплавлении с щелочами в присутствии воздуха он легко разрушается с образованием солей кремниевой и угольной кислот. При температуре выше 800°С карборунд начинает заметно окисляться кислородом воздуха. При недостатке кислорода при 800°С уравнение реакции между метаном и кислородом имеет вид

2СН4 + 02 = 2СО + 2.

Из воды фтор вытесняет кислород, образуя фтористый водород, причем кислород отчасти выделяется в форме озона 20 + 2F2 = 4HF + О2,

Н20 + F2 = 2HF + О.

Сложив последние две реакции, получим результирующее уравнение 3H20 + 3F2 = 6HF + О3.

На воздухе сероводород (при недостатке кислорода) сгорает по уравнению

2H2S + 02= 2Н20 + 2S.

А реакция сероводорода с фтором идет с образованием пламени. Бром и йод восстанавливаются сероводородом до НВг и Ш. В водном растворе сероводород легко окисляется йодом до свободной серы

H2S + I2 = 2 HI + S.

Галогеноводороды (кроме HF) энергично разлагаются фтором. Реакция с кислородом в газовой фазе

4НС1 + 02 = 20 + 2С12

обратима. При температуре ниже 600°С равновесие ее смещено вправо, выше 600°С - влево. На этой реакции был основан ранее применявшийся метод технического получения хлора: пропусканием смеси НС1 с воздухом над нагретым до 450°С катализатором (асбестом, пропитанным раствором СиС12). Взаимодействие селеноводорода H2Se с серой протекает медленно

H2Se + S = H2S + Se.

При обычной температуре бромистоводородная кислота НВг взаимодействует с кислородом также очень медленно 4НВг + 02 = 2Н20 + Вг2.

Молекулярный кислород постепенно окисляет йодистоводородную кислоту HI уже при обычной температуре (причем под действием света реакция сильно ускоряется)

4HI +02 = 2Н20 +12.

Газообразный HI способен даже гореть в кислороде (с образованием йода и воды). В газовой фазе йодистый водород реагирует с серой

2HI + S - H2S +12.

Аналогично реагирует гидрид кальция с алюминием СаН2 + 2А1 = СаА12 + Н2.

Нитрид бора BN может быть получен накаливанием бора (или В203) в атмосфере аммиака. В токе фтора он самовоспламеняется и сгорает

2BN + 3F2 = 2BF3 + N2.

При нагревании до 60°С в присутствии катализатора (например, FeS) реакция между сероуглеродом и хлором идет по той же общей схеме замещения по уравнению

CS2 + 2С12 = СС14 + 2S.

В согласии с той же схемой реакции замещения дициан (CN)2 реагирует с кислородом по уравнению

(CN)2 + 02 = 2СО + N2.

При высоких температурах аммиак способен замещать свои атомы водорода на металл

2NH3 + 2А1 = 2AIN + ЗН2.

Аналогично азид калия KN3 реагирует с йодом по уравнению

2KN3 +I2 = 2KI + 3N2.

В эфирной среде были получены азид алюминия Al(N3)3, его цианид

Al(CN)3.

Простые реакции замещения по Э вида Э*Ь + X>X*L + Э

Удобным способом получения бесцветного сульфида бора B2S3 является накаливание аморфного бора в токе сухого сероводорода H2S

3H2S + 2B= B2S3 + 3H2.

Частная схема реакции

H*S +В -? B*S + н

получается из общей схемы при Э-Н, L-S, Х=В. Отметим, что бор может выделять и металлы в свободном состоянии из их окислов, сульфидов и хлоридов. Чистый кремний получается при взаимодействии паров четыреххлористого кремния SiCl4 и цинка при температуре около 1000°С в реакции замещения по кремнию

SiCl4 + 2Zn = 2ZnCl2 + Si.

А еще более чистый - термическим разложением SiH4 на элементы при температурах выше 780°С. В свободном состоянии элементы подгруппы титана (77, Zr, Hf) обычно получают путем восстановления их хлоридов магнием по уравнению

МС14 + 2Mg = 2MgCl2 + м

Реакция проводится при нагревании исходных веществ до 900°С в атмосфере аргона (под давлением). Восстановление хлоридов титана и его аналогов магнием сопровождается значительным выделением тепла. С натрием в качестве восстановителя реакция еще более экзотермич- на. Наиболее чистые образцы 77, Zr, Hf были получены путем термического разложения раскаленной вольфрамовой проволокой паров тетрайодидов М14 под уменьшенным давлением. По той же схеме реакции замещения в свободном состоянии выделяются олово и алюминий SnCl2 +Pb= PbCl2 + Sn,

SnCl4 +Pb= PbCl2 + Sn,

AlCl3 + 3Na = 3NaCl + Al.

Известны имеющие место в расплавах реакции взаимного вытеснения щелочных металлов, например по уравнению

KF + Na= NaF + К.

В расплаве NaCl протекает реакция

NaCl + К = КС1 + Na.

Аналогично протекает реакция при получении урана

UF4 + 2Са = 2CaF2 + U.

Подобным образом (по той же общей схеме) оксиды некоторых металлов и неметаллов могут реагировать и с водородом

СиО + Н2 = Н20 + Си,

S02 + 2 = 2Н20 + S,

VCl2 + Н2= 2НС1 + V.

Атомарный водород отличается способностью уже при обычной температуре восстанавливать ряд металлических окислов (например, СиО, РЪО, HgO, Ag20, Bi203), сульфиды и галогениды. Для никеля и кобальта известны минералы типа MS, MAs2, MAsS и другие. Известен арсенид NiAs. Известны СоО и NiO. Они практически нерастворимы в воде и щелочах, но легкорастворимы в кислотах. Водородом при нагревании они восстанавливаются до металла. Для выделения Ga, In, Т1 в свободном состоянии применяется или электролиз растворов их солей, или накаливание окислов в токе водорода. Выплавку марганца из смеси марганцевых и железных руд ведут в электрических печах, причем марганец восстанавливается углеродом по суммарной реакции Мп02 + = 2СО + Мп.

Аналогичным образом протекают реакции как с некоторыми металлами, так и с некоторыми неметаллами:

СиО + С = СО + Си,

Си20 + С = СО + 2Си,

ZnO + С = СО + Zn,

РЪО + С = СО+РЪ,

РеО + С = СО + Ре,

Sb203 + ЗС = SCO + 2Sb,

As203 + ЗС = ЗСО + 2As,

Si02 + 2С = 2СО + Si,

S02 + 2C = 2CO + S,

HgS + О2 = SO2 + Hg.

Сульфид сурьмы реагирует с железом по той же схеме в реакции Sb2S3 + ЗРе = 3PeS + 2Sb.

При температурах порядка 1200°С многие сульфиды восстанавливаются до металла углем по уравнению

2MS +C = CS2 + 2М.

При температуре ниже 570°С взаимодействие железа с водяным паром протекает по уравнению

20 + ЗРе = Ре304 + 4Н2.

А выше этой температуры - по уравнению

Н20 + Fe = РеО + Н2.

В свободном состоянии барий может быть получен накаливанием окисла с металлическим алюминием в высоком вакууме по реакции ЗВаО + 2А1 - А1203 + ЗВа.

По аналогичным уравнениям протекают реакции:

Ре203 + 2А1 = А1203 + 2Ре,

Сг2032А1 — Al203 "I" 2Сг.

На воздухе аммиак NH3 не горит, но подожженный в атмосфере кислорода, сгорает желтым пламенем с образованием азота и водяного пара

4NH3 + 302 = 6Н20 + 2N2.

Эта реакция описывается общей схемой

3*L+X^L*X+3,

которая эквивалентна рассматриваемой схеме

3*L +X^X*L + 3.

Аналогично хлор и бром энергично окисляют аммиак по реакции

2NH3 + ЗГ2 = 6НГ + N2.

Взаимодействие водяного пара с бором по реакции ЗН20 + 2В= В203 + ЗН2

идет лишь при температуре красного каления. Аналогично протекает реакция с кремнием

20 + Si = Si02 + 2Н2.

Известна также реакция восстановления водяного пара раскаленным углем. Водяной газ (смесь окиси углерода и водорода) получают продуванием водяного пара сквозь слой раскаленного угля, причем при температуре около 1000°С имеет место взаимодействие по уравнению

Н20 + С = СО + Н2.

Теллур уже при обычных условиях очень медленно взаимодействует с водой по уравнению реакции

20 + Те = Те02 + 2Н2.

При нагревании газообразный HF реагирует с кремнием 4HF + Si = SiF4 + 2Н2.

Аналогичная реакция протекает и с алюминием 6HF + 2А1 = 2AIF3 + ЗН2.

При температуре выше 300°С на мелко раздробленный кремний начинает действовать НС1, а выше 500°С - НВг. В обоих случаях образуется смесь водорода с SiT4 и SiHT3, SiH2T2, SiH3T. По той же схеме под действием HF титан при растворении переходит в трехвалентное состояние

6HF + 2Ti = 2TiF3 + ЗН2.

Сернистые соединения кремния в природе не встречаются. Кремний дисульфид SiS2 может быть получен при 1300°С по реакции

2H2S + Si = SiS2 + 2Н2.

Водой SiS2 это соединение разлагается на Si02 и H2S. Известна также сероокись кремния SiOS. Известны SiSe2, SiSe, Si2Te3. Все они могут быть получены взаимодействием элементов при высоких температурах и неустойчивы по отношению к воде. Бор может быть выделен из его оксида по реакции

B203 + 3Mg= 3MgO + 2B.

После обработки продуктов реакции соляной кислотой (для удаления MgO) остается элементарный бор в виде темно-бурого порошка. Известна реакция

2BBr3 + ЗН2 = 6HBr + 2В.

Свинец при взаимодействии с НС1

2НС1 + РЬ = РЬС12 + Н2

покрывается слоем труднорастворимого РЬС12, препятствующим дальнейшему растворению металла. Аналогичные реакции протекают с железом, цинком и оловом

  • 2НС1 + Fe =FeCl2 + Н2,
  • 2НС1 + Zn =ZnCl2 + Н2,
  • 2НС1 + Sn= SnCl2 + H2.

В противоположность другим галоидным производным фтористый азот NF3 является соединением экзотермичным (теплота образования 30 ккал/моль) и не взрывчатым. Однако его реакция с водородом сопровождается взрывом, причем продуктами ее являются HF и N2

2NF3 + ЗН2 = 6HF + N2.

Смесь NO с равным объемом Н2 при нагревании взрывается. Известна реакция

2NO + 2 = 2Н20 + N2.

Аналогичная реакция протекает и с закисью азота

n2o + н2 = н2о + n2.

Магний при температуре около 600°С загорается в углекислом газе и сгорает по уравнению

СО2 + 2Mg = 2MgO + С.

Реакция магния с оксидом кремния начинается при поджигании смеси тонко измельченных веществ

Si02 + 2Mg = 2MgO + Si.

Известна также аналогичная реакция замещения мышьяка As203 + 3Mg = 3MgO + 2As.

При очень сильном накаливании бор вытесняет соответствующие свободные элементы даже из таких устойчивых окислов, как Р203, С02, Si02

ЗР205 + 10В = 5В203 + 6Р,

ЗС02 + 4В= 2В203 + ЗС,

3Si02 + 4В= 2В203 + 3Si.

Для получения больших количеств элементарного кремния обычно используется проводимая в электрической печи реакция

Si02 + = 2СО + Si,

что дает продукт не выше 99% чистоты. Такой кремний иногда применяется для выделения свободных металлов из их окислов (силикатотер- мия). При температуре красного каления молибден взаимодействует с водяным паром, вытесняя водород.

Простые реакции замещения вида 3*L +Х> Э*Х + L*X

Эта схема включает в себя множество реакций замещения (и по Э, и по L). Так, для получения мышьяка из сернистой руды используют реакцию

2As2S3 + 90.2 = 2As203 + 6S02,

As*S + О -*• As*0 + S*0, с последующими реакциями замещения no As

As203 + 3C = 3C02 + As,

As406 + 3C = 3C02 + 4As.

Аналогично сурьма встречается в природе в виде сурьмяного блеска Sb2S3. Получают ее, переводя сульфид в оксид,

2Sb2S3 + 902 = 2Sb203 + 6S02,

Sb*S + О—? Sb*0 + S*0.

В металлургии широко используется реакция горения пирита FeS2 4FeS2 + 1Ю2 = 2Fe203 + 8S02.

Температура в печи достигает 800°С. Аналогично протекают реакции

2ZnS + 302 = 2ZnO + 2S02,

Sb2S3 + 502 = Sb204 + 3S02,

2PbS + 302 = 2PbO + 2S02.

Известна также реакция замещения

HgO + 2 Cl2 = HgCl2 + Cl20.

Она имеет эквивалентный рассматриваемой логической схеме вид

3*L + X^ 3*Х + X*L.

При избытке магния возможна реакция

Si02 + 4Mg = Mg2Si + 2MgO.

Она протекает по схеме

3*L + X -»• Х*Э + X*L.

Обе последние логические схемы эквивалентны друг другу. Аналогично при накаливании смеси Si02 с углем в электрической печи до 2000°С образуется карбид кремния SiC (карборунд). Реакция идет по суммарному уравнению

Si02 + ЗС = SiC + 2СО.

А накаливанием в электрической печи смеси угля с окисью кальция получают карбид кальция

СаО + ЗССаС2 + СО.

В согласии с той же общей схемой замещения протекает реакция 2As203 + 7S = As4S4 + 3S02.

При избытке галоида происходит полное замещение атомов водорода в В2Нб

В2Н6 + 6Г2 = 2ВГ3 + 6НГ.

Горение метана СН4 сопровождается очень большим выделением тепла. При избытке кислорода реакция протекает по уравнению СН4 + 202 = С02 + 2Н20.

Аналогично метану ацетилен С2Н2 сгорает с большим выделением тепла (600 ккал)

2Н2 + 502 = 4С02 + 20.

Температура пламени в кислородно-ацетиленовой горелке достигает примерно 3000°С. По своему составу и структурным формулам кремне- водороды от SiH4, Si2H6 вплоть до последнего известного члена, SigH/s, аналогичны углеводородам ряда метана. Силан SiH4 является эндотермическим соединением (теплота его образования из элементов равна -8 ккал/моль). До 450°С он термически устойчив, а при дальнейшем нагревании начинает постепенно разлагаться на элементы. В противоположность инертным углеводородам силаны весьма реакционно способны. В частности, на воздухе они легко воспламеняются и сгорают до Si02 и воды, причем горение сопровождается очень большим выделением тепла (341 ккал/моль SiH4), например

SiH4 + 02 = Si02 + 20.

При быстром пропускании смеси NH3 с избытком воздуха над нагретым до 800°С платиновым катализатором по реакции 4NH3 + 502 = 4NO + 6Н20

образуется окись азота. Продукты этой реакции могут быть переведены затем в N02 и HN03. При избытке кислорода реакция между фосфином РН3 и кислородом протекает по аналогичному уравнению 2РН3 + 402 = P2Os + ЗН20.

Арсин AsH3 хорошо растворим в воде, но химически с ней не взаимодействует. Характерные для аммиака реакции присоединения не наблюдаются у арсина. При нагревании он легко разлагается на элементы, а будучи подожжен на воздухе, сгорает с образованием оксида и воды

2AsH3 + 402 = As205 + 3H20.

При избытке кислорода подожженный на воздухе сероводород H2S сгорает по уравнению

2H2S + 302 = 2Н20 + 2S02.

Карбид бора В4С образуется при накаливании смеси бора (или В203) с углем в электрической печи

203 + 4С - В4С + ЗС02.

В технике сероуглерод CS2 получают пропусканием паров серы сквозь слой раскаленного угля. Сгорание сероуглерода в кислороде протекает по уравнению реакции

CS2 + 02 = С02 + 2S02.

По той же общей схеме замещения протекает реакция

CS2 + ЗС12 = СС14 + S2Cl2.

С окисью азота бор взаимодействует при температуре красного каления, образуя трехокись и нитрид бора

NO + В = NB + В203.

Известны галогеназиды rN3, они чрезвычайно взрывчаты. Например, кристаллы йодазида IN3 могут быть получены по реакции йода с азидом серебра

AgN3 + I2=AgI + IN3.

Сложные реакции замещения по L вида Э*Ь + X —> Э*Х + (3*L) *

В согласии с этой общей схемой дибор-тетрахлорид В2С14 даже при низких температурах энергично реагирует с кислородом, хлором и бромом (но не взаимодействует с серой и йодом). Водородом он тоже разлагается по уравнению

зв2а4 + зн2 = в2н6 + 4ва3,

В*С1 + Н —> В*Н + (В*С1)

Сложные реакции замещения вида 3*L + Х+ У—» Э*X + Y*L

Этой схемой описывается множество реакций уже двух элементов с бинарными соединениями. Так, известен метод получения хлористого водорода путем пропускания смеси хлора с водяным паром сквозь слой раскаленного угля

20 + 2 С1 2 + С = 4НС1 + СО2,

НЮ + С1 + С -*• Н*С1 + СЮ.

Так как эта реакция сильно экзотермична, уголь поддерживается в раскаленном состоянии за счет ее тепла. Распад НС1 на элементы становится заметным примерно с 1500°С.

Схемы реакций бинарных соединений с элементами с повышением ранга соединений

Схема простой реакции присоединения между бинарным соединением Э*Ь и элементом X имеет вид

  • 3*L+X^3*L*X, а схема сложной реакции присоединения - вид
  • 3*L+X^3*L*X+ ...,

где многоточием обозначены другие продукты реакции, например

Э*Ь +Х^>Э*Ь*Х+Э.

Простые реакции присоединения (соединения) Э*Ь +Х—? Э*Ь*Х

Из фосфороводородов

Р*Н

известны фосфин РН3 и дифосфин Р2Н4. На воздухе фосфин воспламеняется при температуре около 150°С

2РН3 + 202 = 2Н3Р03.

Уравнение этой реакции описывается схемой Э*Ь +Х^Ь*Э*Х.

Она эквивалентна рассматриваемой общей схеме, поскольку 3*L*X = L*3*X.

Аналогично взаимодействие окиси углерода СО с хлором по уравнению

СО + С12 = СОС12

в присутствии катализатора (активированного угля) довольно быстро идет уже при комнатной температуре. Получающийся фосген представляет собой очень ядовитый газ. По той же общей схеме протекает взаимодействие СО с серой

СО+ S = COS.

Эта реакция быстро идет лишь при высоких температурах. Образующаяся сероокись углерода COS представляет собой бесцветный газ, хорошо растворимый в воде. Получены аналогичные соединения COSe, СОТе. Окись углерода способна непосредственно соединяться с некоторыми металлами (как правило, лишь при повышенной температуре и под давлением). В результате образуются карбонилы металлов, например Fe(CO)3, Ni(CO)4, Мо(СО%. Реакцию получения хлористого нитро- зила CINO из N0 и хлора целесообразно проводить при 50°С в присутствии древесного угля (играющего роль катализатора)

2NO + Cl2 = 2NOCI.

Аналогично хлору взаимодействует N0 с бромом, образуя бромистый нитрозил BrNO

2NO + Br2 = 2NOBr.

В противоположность CINO, заметный термический распад которого начинает идти лишь при температуре выше 100°С, бромистый нитрозил частично распадается уже при обычных условиях. Соответствующее йодистое производное неизвестно. При взаимодействии двуокиси азота N02 с фтором по уравнению

2NO2 + F2 = 2N02F

образуется фтористый нитронил (нитрил) N02F. По той же схеме реакции взаимодействием N204 с F2 при -30°С в алюминиевом реакторе был синтезирован нитрозилгипофторит ONOF

N204 + F2 = 2N02F.

Действием электроразряда на смесь NF3 и 02 может быть получен оксонитротрифторид ONF3

2NF3 + 02 = 20NF3.

При действии NO2 на полученную восстановлением мелко раздробленную медь при 25-30°С образуется Cu2N02

N02 + 2Си = Cu2N02.

Это соединение устойчиво в сухом воздухе, но бурно разлагается водой с отщеплением N0. Получено соединение КОСи. Во влажном состоянии соли одновалентной меди постепенно окисляются кислородом воздуха. Из насыщенных окисью углерода растворов СиС1 может быть выделено соединение состава CuCiC0 2H20. Безводный продукт присоединения СиСЬСО образуется только под большим давлением. Аналогичные производные СиВг, Си1 еще менее устойчивы. Получен двойной гидрид (СиН*ВН3)СиВН4. Двуокись серы соединяется с хлором. Реакция протекает на прямом солнечном свету по уравнению

S02 + С12 = S02C12.

Образующийся хлористый сульфурил SO2CI2 представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом. Аналогично фтористый сульфурил SO2F2 образуется при непосредственном взаимодействии S02

и Р2

SO2 + f2= so2f2,

однако для начала реакции ее необходимо инициировать (например, путем введения в смесь газов накаленной платиновой проволоки). Известна реакция

2 SO2 + Zn= ZnS204.

По той же схеме при медленном пропускании тока фтора под поверхность охлажденной до -50°С двуокиси хлора происходит ее фторирование с образованием фторхлордиоксида FCIO2

2СЮ2 + F2 = 2FC102.

Это газообразное вещество, довольно устойчивое по отношению к нагреванию, но весьма гигроскопичное. С взрывом протекает образование газообразного при обычных условиях POF3, если дать реакции первоначальный толчок пропусканием сквозь смесь PF3 и 02 электрической искры

2PF3 + 02 = 2POF3.

При нагревании LaF3 на воздухе до 900°С образуется оксофторид LaOF. Гидроокись лантана с щелочами вообще не взаимодействует. Сухим путем получено ЫЬа02. Известен нитрат La(N03)3-6H20 и сульфат La2(S04)3. Нормальный карбонат Ьа2(С03)3 может быть получен лишь в присутствии избытка С02. Известен фосфат ЬаР04. Получены желтый оксосульфид LCI2O2S, оксоселенид La202Se. Взаимодействием S2F10 с Cl2 при нагревании может быть получен фторохлорид SF2Cl. Он медленно гидролизуется водой и быстро - щелочами. Известны также смешанные галиды NF2Cl, NFCl2. Взаимодействием паров SiCl4 с кислородом при 1000°С может быть получено Si2OCl6. А действием тихого разряда на смесь паров SiCl4 с азотом может быть получен трихлорсилиламин N(SiCl3)3. Особым свойством Sil4 является легкая воспламеняемость его нагретых паров на воздухе. Обмен хлора на кислород происходит также и при взаимодействии SiCl4 с окислами некоторых неметаллов. Например, SiCl4 переводит Р205 в POCl3, a S03 в S205C12. Известны SiBr4,

Sil4. Бромистый и йодистый кремний удобнее получать взаимодействием газообразных НВг или HI с парами SiCl4 при нагревании. Если обмен хлора на бром или йод провести не нацело, образуются смешанные галиды кремния: SiCl3Br, SiCl2Br2, SiClBr3, SiCl3I и другие соединения. Взаимодействием SiCl4 и SbF3 при нагревании можно получить аналогичные фторохлориды: SiFCl3, SiF2Cl2, SiF3Cl. Все сложные галиды кремния легко разлагаются водой с образованием, в конечном счете, Si(OH)4 и соответствующей галоидоводородной кислоты. Так, Si2Cle дает в этих условиях силикощавелевую кислоту (SiOOH),,, которая выделяется в виде белого порошка, нерастворимого в воде и не обладающего кислыми свойствами. При трении или нагревании она разлагается с взрывом, а в щелочах растворяется с выделением водорода. Взаимодействием Si2Cl6 с жидким аммиаком было получено имидное производное состава Si2(NH)2. Нагреванием до 900°С смеси паров SiCl4 и H2S получены SiCl2SH, (SiCl3)2S, Si2S2Cl4. В качестве частного проявления ненасыщенного характера РС13 можно рассматривать окисление его кислородом воздуха до РОС13

2РС13 + 02 = 2РОС13.

При обычных условиях реакция эта идет крайне медленно, но может быть значительно ускорена, если кислород заменить озоном или проводить ее в присутствии нагретого катализатора (платиновой черни). Известны аналогичные фосфонитрилхлоридам производные фтора и брома. Низшие их представители (NPF2)3, (NPF2)4, (NPBr2)3, (NPBr2)4. Получены были также некоторые смешанные фторохлориды или хлоробро- миды типа N3P3r6 и фторохлориды И4Р4Г8. Галогениды фосфония водой разлагаются на фосфин и соответствующую галоидоводородную кислоту. Особенно легко идет подобный распад в присутствии щелочи, чем пользуются для получения чистого фосфина. Другим методом получения чистого фосфина может служить нагревание белого фосфора с крепким спиртовым раствором КОН. В качестве продуктов полного замещения водорода РН3 на металлы можно рассматривать их фосфиды, хотя состав последних, как и у нитридов, далеко не всегда отвечает валентным соотношениям. Например, Мп3Р, Мп2Р, МпР, МпР3. Подобно нитридам, многие фосфиды весьма устойчивы по отношению не только к воде, но и к кислотам. Бромистый аналог - РОВг3 - сравнительно неустойчив и постепенно разлагается под действием света. Соответствующий йодид неизвестен. Из тиогалогенидов фосфора наряду с PSCl3 известны PSBr3, PSI3, PSF3. Из оксосульфидов фосфора получен P40(,S4. Взаимодействие галогенидов фосфора с избытком жидкого аммиака ведет к образованию амидов P(NH^)3 или P(NH2)5. По отношению к нагреванию в отсутствие воздуха большинство сульфидов весьма устойчиво. Накаливание их на воздухе сопровождается переходом сульфида в окисел или сульфат

PbS + 202 = PbS04.

В индивидуальном состоянии Li2NH может быть получен действием NH3 на литий при 400°С. При действии окиси углерода на металлический калий при 80°С образуется бесцветное кристаллическое очень взрывчатое соединение К4С(Р(,. Взаимодействием Ge2H6 с элементарным йодом при -63°С был получен устойчивый лишь в твердом состоянии Ge2H5I. Получено соединение гермилхлорид GeH3Cl (летучая жидкость). Трифторид иттрия YF3 при нагревании на воздухе до 500°С переходит в оксофторид YOF. Фторированием 0s02 получено зеленое вещество OsOF5. Описан светло-коричневый оксофторид PtOF3, полученный фторированием РЮ2 при 200°С. Платина растворяется в царской водке. Она может быть переведена в растворимое состояние сплавлением с щелочами в присутствии окислителей. Для двухвалентной платины известны хлороплатинаты (производные от H2[PtCl4]) и цианоплатина- ты (производные от H2[Pt(CN)4]). Черный осадок Pt(OH)2 во влажном состоянии является сильным восстановителем и легко окисляется на воздухе. Платинадихлорид нерастворим в воде, но растворяется в НС1 с образованием темно-красной H2[PtCl6]. Светло-желтый Pt(CO)2Cl2 может быть получен взаимодействием PtCl2 с СО при 150°С. Водой этот карбонилхлорид быстро разлагается по уравнению

Pt(CO)2Cl2 + Н20 = Pt + СО + С02 + 2НС1.

Известны также аналогичные бромид и йодид. При нагревании Pt(СО)2С12 в токе индифферентного газа сначала (при 210°С) образуется Pt2(СО) 2С14, а затем (при 250°С) желтый Pt(CO)Cl2. Известны также аналогичные по составу оранжево-красный бромид и красный йодид. Известен черный Pt(CO)S. Действием сухого фосгена при 500°С на свеже- осажденную платину может быть получено желтое соединение Pt(COCl2)Cl2. Нагреванием PtCl2 до 200°С в токе PF3 может быть получено [PtCl2(PF3)j, а его нагреванием с избытком PtCl2 - оранжевый [PtCl2PF3]. Получен нитритный комплекс двухвалентной платины K2[Pt(N02)4] 2Н20. Известен красно-коричневый K[Pt(NO)Cl2], краснокоричневый Pt(OH)4. Спеканием исходных веществ при 1000-1500°С были получены соли Са, Sr, Ва состава МРЮ3, М2РЮ4, М4РЮ6.

Сложные реакции соединения вида Э*Ь + А—>• Э*Ь*Х + (3*L*X)f В согласии с этой общей схемой получать хлорамин NH2Cl из аммиака можно по реакции

2NH3 + Cl2 = NH2Cl + NH4Cl,

N*H + Cl = N*H*Cl + (N*H*Cl) если исходные газы достаточно разбавлены азотом.

Реакции соединения вида Э*Ь + Х^> Э*Ь*Х + Ь Реакция карбида кальция с азотом протекает по уравнению

СаС2 + N2 = CaCN2 + С Аналогично по эквивалентной схеме

3*L+X->X*3*L+ L

при замещении в молекуле аммиака одного атома водорода на металл получаются амиды, например NaNH2

  • 2NH} + 2Na = 2NaNH2 + H2,
  • 2NH3 + Са = Ca(NH2)2 + H2.

При замещении в молекуле аммиака двух атомов водорода на металл получаются имиды металлов Na2NH

NH3 + 2Na = Na2NH + H2.

Реакции соединения вида Э*Ь + Х—? Э*Ь*Х + Э

Известна реакция аммиака с бромом, протекающая по указанной общей схеме по уравнению

8NH3 + 3Br2 = 6NH4Br + N2.

Взаимодействием паров воды и фосфора в присутствии катализатора (например, мелко раздробленной меди) при температуре около 700°С можно получить фосфорную кислоту Н3Р04

16Н20 + Р4 = 4Н3Р04 + 10Н2.

Этой реакции отвечает эквивалентная схема

3*L + X^3*X*L + 3.

При нагревании фосфорная кислота активно разъедает стекло и почти все металлы. При реакции щелочных металлов с водой 20 + 2М = 2МОН + Н2

с литием и натрием выделение водорода не сопровождается его воспламенением, у калия оно уже происходит, а у рубидия и цезия взаимодействие протекает с взрывом. Этой реакции отвечает эквивалентная схема

3*L +X^X*L*3 + 3.

Аналогично протекает реакция и с алюминием

  • 20 + 2А1 = 2А1(ОН)3 + ЗН2
  • (без воспламенения). Действием газовой смеси Н20 + Н2 на железо при температуре выше 1300°С может быть получена устойчивая и летучая при этих условиях Fe(OH)2
  • 20 + Fe = Fe(OH)2 + Н2.

То же относится к Со(ОН)2 и Ni(OH)2. Сухим путем были получены некоторые безводные кобальтаты, например ЫСо02, Са(Со02)2, LaCo03. Известен цианид трехвалентного кобальта Co(CN)3. Известен безводный малоустойчивый Co(N03)3. Сульфат трехвалентного кобальта может быть получен электролизом насыщенного раствора CoS04 в 40%-й серной кислоте. При этом он выделяется на охлаждаемом до 0°С аноде в виде кристаллогидрата Co2(S04)318H20. Последний малоустойчив не только в растворах, но и в твердом состоянии. Для кобальта отмечалось получение красно-коричневого Ва2Со04 и сине-черного CsCo204. Большинство солей двухвалентных элементов семейства железа может быть получено растворением металлов (или их окислов) в соответствующих кислотах. Цианиды двухвалентных металлов семейства железа образуются в виде аморфных осадков при добавлении KCN к растворам соответствующих солей. В избытке KCN эти осадки растворяются с образованием комплексных цианидов. Сульфаты элементов семейства железа выделяются из растворов обычно в виде кристаллогидратов MS04 7H20. Для сернокислого никеля характерен также кристаллогидрат с шестью молекулами воды. Сухим путем были получены ни- келаты LiNi02, NaNi02, Ba2Ni205. Взаимодействием NiCl2 с N205 был получен комплекс N02[Ni(N03)4], который под вакуумом переходит в Ni(N03)3. Сульфат трехвалентного никеля неизвестен. Для никеля известны K2Ni03, BaNi03.

Реакции соединения вида 3*L + A—» 3*L*X + L*X

По отношению к свободному хлору и брому бороводороды

В*Н

ведут себя аналогично углеводородам

С*Н

и силанам

Si*H:

оба галоида не присоединяются к боранам, а замещают в них атомы водорода. При избытке диборана В2Н6 реакция идет по уравнению В2Н6 + Г2= В2Н5Г + НГ.

Известен тиохлорид углерода состава CSCl4, образующийся при взаимодействии хлора с охлаждаемым сероуглеродом в присутствии следов йода, играющего роль катализатора. Реакция идет по уравнению

2CS2 + 5С12 = 2CSCl4 + S2Cl2.

При температуре выше 300°С на мелко раздробленный кремний начинает действовать НС1, а выше 500°С - НВг. В обоих случаях образуется смесь водорода с Sir4 и SiHr3, SiH2r2, SiH3r.

Реакции соединения вида Э*Ь + Х—? Э*Ь*Х + Э*Х

По этой схеме желтые имиды щелочноземельных металлов MNH могут быть получены нагреванием нитридов в атмосфере водорода M3N2 + 2Н2 = 2MNH + МН2,

M*N +Н = M*N*H + М*Н.

Аммиак реагирует с фтором, образуя фтористый азот NF3. В противоположность другим галоидным производным NF3 является соединением экзотермичным (теплота образования 30 ккал/моль) и не взрывчатым. Он образуется при сильном разбавлении реакционной смеси азотом по реакции

4NH3 + 3F2 = 3NH4F + NF3.

Однако без сильного разбавления реакционной смеси азотом эта реакция протекает настолько энергично, что большая часть первоначальных продуктов распадается на N2 и HF. Реакции аммиака, а также сероводорода с фтором идут с образованием пламени. Аналогичное бромистое производное образуется в результате взаимодействия раствора аммиака с избытком брома. Действием паров брома на избыток аммиака под уменьшенным давлением с последующим охлаждением продуктов реакции до -75°С может быть получено темно-красное вещество состава NBr3-6NH3, разлагающееся с взрывом уже при -70°С. При действии йода на крепкий раствор NH3 выделяется темно-коричневый осадок так называемого йодистого азота, представляющий собой в действительности соединение М3 с переменным количеством аммиака (или продукт неполного замещения водорода последнего на йод). Йодистый азот крайне неустойчив и в сухом виде взрывается от малейшего прикосновения. Бром взаимодействует с водой по реакции

Н20 + Вг2 = НОВг + НВг.

Аналогичным образом протекают реакции воды с йодом и хлором Н20 + 12 = HOI + HI,

Н20 + С12 = НОС1 + на.

При взаимодействии жидкого аммиака и серы образуется азотистая сера S4N4

16NH3 + 1 OS = 6(NH4)2S + S4N4.

Эта реакция протекает по эквивалентной схеме

Э*Ь + А—? Э*Ь*Х + Х*Э.

Теплота образования азотистой серы S4N4 из элементов отрицательна (-110 ккал/моль). При нагревании выше температуры плавления (а также при ударе) азотистая сера с взрывом распадается на элементы. Взаимодействие H2S с бромом в хлороформе может быть проведено по уравнению

H2S + Br2 = HSBr + НВг.

Реакции соединения вида 3*L +А—? 3*L*X +L*X + L

Известен фторазид FN3, который образуется при взаимодействии азотистоводородной кислоты HN3 и F2 в токе азота по уравнению 4HN3 +F2 = NH4F + 3FN3 + N2,

H*N + f = n*H*F + F*N + N.

Это уравнение отвечает эквивалентной схеме

3*L + Х^ L*3*X + X*L + L.

Реакции между бинарными соединениями

Мутации вида (3*L)1 + (3*L)2 —? (3*L)’

При пропускании сквозь помещенную в охладительную трубку смеси NO и N02 они легко соединяются в N203

NO + NO 2 = N203.

Азотистый ангидрид образуется также (в виде голубого порошка) при пропускании электрических искр сквозь жидкий воздух.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >