Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow Инструментальный анализ биологически активных веществ и лекарственных средств

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Методы оптической молекулярной спектроскопии

Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния

Методы, основанные на поглощении веществом ИК-излучения, являются абсорбционными. Для характеристики энергии фотонов в области ИК пользуются понятием волнового числа (v,cm_1), которое представляет собой число длин волн, укладывающихся на отрезке 1 см.

Эффект комбинационного рассеяния (рамановский эффект) -

изменение длины волны света при рассеянии. Если рассеяние света происходит на отдельных молекулах, такой эффект называют эффектом Релея, а рассеяние света на макрочастицах - эффектом Тиндаля.

В спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) используются только монохроматоры, дающие световые потоки с длиной волны, которые не поглощается образцом. Условием проявления КР является изменение в ходе колебаний поляризуемости молекулы:

В спектрах КР всегда наблюдается полоса с волновым числом света источника излучения vo и полосы с волновыми числами ,

где vVib- волновое число колебательной полосы (рис. 2.8). Полосы, смещенные в низкочастотную область, называются стоксовыми ,

а в высокочастотную - антистоксовыми.

Степень деполяризации излучения - одна из характеристик КР. Деполяризация наблюдается в случае облучения образца поляризованным светом. Если молекулы образца обладают изотропной (одинаковой по всем направлениям) поляризацией, то рассеянный свет полностью поляризован. В случае анизотропной поляризуемости рассеянный свет частично деполяризован.

Степень деполяризации р равна:

где 1П - интенсивность поляризованной составляющей света; /_L- интенсивность деполяризованной составляющей.

Справедливы следующие условия:

  • • если 1± = 0 и р = 0, то свет полностью поляризованный;
  • • при /± = 1П ир= 1 свет полностью деполяризованный;
  • • и частично поляризованный свет при 0 < р < 1.

Энергетические переходы и соответствующие полосы спектра КР

Рис. 2.8. Энергетические переходы и соответствующие полосы спектра КР

Положение молекул в пространстве связано с поступательным, колебательным и вращательным движениями.

Если колебания атомов происходит независимо друг от друга, то такие колебания называют нормальными.

Валентные колебания (v) происходят в направлении химических связей с изменением межатомных расстояний. Деформационные колебания (5) изменяют валентные углы, но межатомные расстояния постоянны.

При поглощении ИК-излучения возбуждаются только те колебания, которые связаны с изменением дипольного момента молекулы. Остальные колебания в ИК-спектрах не проявляются. В спектрах КР проявляются колебания, связанные с изменением поляризуемости молекулы.

Схема ИК-спектрометра не отличается от схемы оптического спектрометра. В качестве источников излучения в ИК-области используют раскаленные твердые тела, глобары и штифты Нернста. В дальней ИК-области применяют ртутные разрядные лампы высокого давления. В ближней - вольфрамовые лампы накаливания.

Пробоподготовка в ИК-спектроскопии более трудоемка, чем в спектроскопии видимого диапазона.

В качестве монохроматоров в ИК-спектроскопии используют и призмы, и дифракционные решетки.

В качестве детекторов (приемников) ИК-излучения - термопары и болометры.

Наличие теплового шума окружающей среды - общая проблема измерения интенсивности ИК-излучения. Поэтому детекторы ИК-излучения изолируют от окружающей среды. Иногда для выделения полезного сигнала используют модуляцию.

На рис. 2.9. показано устройство ИК-спектрометра, который работает по двухлучевой схеме.

Устройство ИК-спектрометра с призменным монохроматором конструкции Литтрова

Рис. 2.9. Устройство ИК-спектрометра с призменным монохроматором конструкции Литтрова

Свет от источника излучения делится на два потока, один из которых проходит через измерительную кювету, а другой - через кювету сравнения. Затем потоки падают на вращающее зеркало, которое разделено на равные сектора. Два сектора - прозрачные, а два других - отражающие. Световые потоки поочередно попадают на монохроматор, отражаются зеркалом и дважды проходят через призму. Затем их направляют на выходную щель монохроматора. Сканируют спектр при помощи зеркала Литтрова или призмы. В обычных ИК-спектрометрах (с волновой дисперсией) спектр регистрируется последовательно.

Спектрометры с фурье-преобразованием позволяют сразу получить всю информацию о спектре в форме интерферограммы. Путем специального преобразования Фурье из интерферограммы можно получить спектр источника излучения.

КР-спектрометр напоминает спектрометр УФ-видимой области. Для наблюдения КР-спектров необходим интенсивный источник монохроматического излучения, а также обладающий высокой светосилой монохроматор и высокочувствительный детектор (поскольку интенсивность комбинационного рассеяния крайне мала). Первоначально для получения интенсивного монохроматического излучения использовали ртутные лампы высокого давления, выделяя из ее спектра линию 435, 8 нм. В настоящее время используют лазеры.

Излучение комбинационного рассеяния наблюдают под прямым углом к падающему световому лучу. Его разлагают с помощью монохроматора и регистрируют при помощи ФЭУ. Существенным техническим упрощением является то обстоятельство, что в спектрометрах комбинационного рассеяния, в отличие от ИК-спектрометров, можно в качестве оптического материала (для линз, кювет, оптических окошек) использовать стекло вместо непрочных галогенидов щелочных металлов.

На основании ИК-спектра можно установить не только природу вещества, но и его формулу. Для этого экспериментальный спектр сравнивают с уже известными спектрами. Для расшифровки молекулярной структуры используют таблицы положений характеристических частот (таблицы Кол- тупа). Очень часто КР- и ИК-спектры взимно дополняют друг друга.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>