Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow Коррозия. Способы борьбы с коррозией в нефтяной промышленности

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

КОРРОЗИЯ УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ В СИСТЕМЕ ДВУХ НЕСМЕШИВАЮЩИХСЯ ЖИДКОСТЕЙ В ПРИСУТСТВИИ СЕРОВОДОРОДА

Коррозия металлов в двухфазных средах типа вода — нефть, содержащих сероводород, сравнительно мало исследована, хотя эта проблема имеет большое практическое значение для газовой нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности.

На своеобразие коррозионного поведения металлов, соприкасающихся с двумя несмешивающимися жидкостями, впервые обратил внимание академик В.А. Кистяковский [38]. Он показал, что коррозия металла в углеводородной жидкости системы «электролит — бензин (нефть)» вызывается, в конечном счете, действием воды, содержащей соль.

Ясно, что коррозия металла в двухфазной системе в присутствии сероводорода имеет также электрохимический характер, а поэтому основные закономерности, установленные для коррозионного поведения в электролитах, сохраняют свою силу и в данном случае. Вместе с тем наличие второй неэлектропроводной фазы среды оказывает существенное влияние на характер протекания сероводородной коррозии в этих условиях и вызывает новые закономерности.

Наиболее обобщенные представления по механизму стимулирующего действия сероводорода были сделаны в работе [37].

При объяснении влияния сероводорода на ускорение коррозии железа исходят из теории разряда ионов водорода, разработанной академиком А.Н. Фрумкиным [79]. Полагают, что ионы HS-, адсорбируясь на поверхности железа, смещают адсорбционный потенциал в отрицательную сторону, что уменьшает перенапряжение выделения водорода и приводит к ускорению катодного процесса. Увеличение же скорости анодной реакции объясняется каталитическим ускорением реакции ионизации железа адсорбировавшимися HS- ионами. При адсорбции сульфид-ионов из кислых растворов образуется прочно связанный с железом нефазовый хемосорбированный слой, что ведет к уменьшению прочности связи атомов железа между собой и способствует их более легкому переходу в раствор. Так как в присутствии сероводорода стационарный потенциал железа несколько смещается в отрицательную сторону, считается, что коррозия железа обусловлена в основном усилением анодного процесса.

Однако механизм стимулирующего действия сероводорода в процессе коррозии железа не может считаться окончательно выясненным, поскольку известны случаи, особенно в практике нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности, когда скорость коррозии металла оказывается значительно большей, чем можно было ожидать.

Так, например, полагают [34], что наблюдающаяся в практике усиленная коррозия металлов в присутствии сероводорода связана со сложным составом внешней среды (например, газовой фазы) и что стимулирующее действие может оказывать не только сероводород. С этой точки зрения наибольший интерес представляет выяснение роли сульфида железа, образующегося в процессе сероводородной коррозии.

Стимулирующее действие сульфида железа на коррозию металлов было обнаружено еще в 1914 г. [27]. С помощью ферроксил- индикатора было установлено, что сульфид благороднее металлического железа и в контакте с последним усиливает ржавление металла (рис. 4).

Ржавчина

Рис. 4. Ржавчина

Важную роль в стимулировании коррозии в кислых электролитах приписывают сероводороду, который, вызывая образование на поверхности металла островков из сульфида железа, обусловливает функционирование большого числа местных гальванических элементов.

При исследовании коррозионного влияния сероводорода и углекислого газа на оборудование нефтяных скважин было установлено [64], что наиболее быстрая стадия коррозии в пластовой воде протекает после возникновения на поверхности металла сульфидной пленки. В результате небольшой катод с пленкой из сернистого железа может поддерживать на относительно большом анодном участке высокую скорость коррозии.

Вопросы, связанные с изучением свойств сталей при воздействии сероводородсодержащих сред, аналитически обобщены в монографии Н.А. Гафарова, А.А. Гончарова и В.М. Кушнаренко [16]. На работоспособность коммуникаций и оборудования в сероводородсодержащих средах существенное влияние оказывает степень наводороживания и коррозионного повреждения материала конструкций. Железоуглеродистые сплавы, в первую очередь стали, занимают превалирующее положение в ряду конструкционных материалов нефтегазовой отрасли. В стали водород может находиться в междоузлиях кристаллической решетки в атомарном или ионизированном виде, в микронесплошностях, где он молизуется, и в виде химических соединений с различными компонентами стали. Н.А. Гафаров с соавторами обнаружили отрицательное влияние водорода на механические свойства стали, однако отмечают отсутствие единого мнения разных авторов о характере и степени изменений механических свойств в результате наводороживания. Предел текучести сталей согласно одним данным уменьшается [32], согласно другим — повышается [31]. Предел прочности при поглощении водорода незначительно снижается [5, 31] и существенно уменьшается в результате наводороживания металла в сероводородных растворах [32, 83].

Имеются данные о том, что высокие напряжения в стальных изделиях в результате проникновения водорода приводят к повышению твердости, другие данные указывают на снижение микротвердости сталей при наводороживании. Установлено также, что поверхностная твердость железа в процессе наводороживания проходит через максимум, а затем падает. Объясняют это деформацией кристаллической решетки, прилегающей к поверхности микропустот, заполненных водородом, в результате чего повышается твердость, а затем в процессе дальнейшего наводороживания растрескиванием и разрыхлением поверхности, из-за чего снижается ее твердость.

Ударная вязкость стали при обычных температурах испытания в результате наводороживания резко снижается и достигает минимальных значений при концентрации водорода 8—20 мл/100 г металла [16].

При проникновении водорода (в количестве более 2 мл/100 г) пластические свойства стали — относительное удлинение и относительное сужение при растяжении существенно снижаются, причем изменение относительного сужения происходит наиболее интенсивно [31, 35]. После выдержки в растворе сероводорода 2000 ч при напряжениях, равных пределу текучести, снижение пластичности стальных образцов достигает 50% и более при отсутствии вздутий или трещин, характерных для сульфидного растрескивания. В работе [56] показано, что уменьшение пластичности стали при насыщении водородом происходит практически за счет сосредоточенной части деформации при сохранении равномерной деформации неизменной.

Эффект водородной хрупкости проявляется максимально в интервале температур от -20 до +30°С и зависит от скорости деформации [16]. Охрупчивающее влияние водорода при содержании его до 8—10 мл/100 г — процесс обратимый, т.е. после вылеживания или низкотемпературного отпуска пластичность конструкции не слишком большого сечения обычно восстанавливается вследствие десорбции водорода из металла. Обратимая хрупкость стали обусловливается растворенным в кристаллической решетке водородом. Необратимая хрупкость зависит от содержания водорода в стали в молекулярном состоянии, агрегированного в коллекторах, где он находится под высоким давлением, вызывающим большие трехосные напряжения и затрудняющим пластическую деформацию стали. Пластические свойства металла при необратимой хрупкости не восстанавливаются даже после вакуумного отжига, в структуре стали происходят необратимые изменения [48, 72]: образование трещин по границам зерен, где наблюдается преимущественное скопление водорода, и обезуглероживание стали.

При высоком содержании водорода в стали (10—15 мл/100 г и выше) в результате суммарного действия давления молекулярного водорода в порах и растягивающих напряжений в металле возможно образование флокенов, расслоений и водородных трещин. Рост образовавшихся трещин при наводороживании стали происходит после снижения пластичности металла до определенной минимальной величины [16, 32].

В сварных швах водород может присутствовать в молекулярном, атомарном и ионизированном виде. Большая часть водорода в процессе кристаллизации успевает выделиться из сварочной ванны, однако в наплавленном металле остается достаточно большое количество водорода (14—22 мл/100 г металла при сварке электродами с целлюлозным покрытием [77]), который диффундирует к поверхности, задерживаясь внутренними порами и неметаллическими включениями, микронесплошностями по границам зерен и т.п. В процессе сварки приблизительно третья часть водорода из металла шва через границу сплавления поступает к моменту снижения температуры до 500°С в околошовную зону на расстояние 1,2—1,6 мм, поэтому максимум концентрации водорода смещается к границе сплавления. При переходе зоны термического влияния из аустенита, в котором водород хорошо растворяется, в феррит атомарный водород собирается в неметаллических включениях, порах или микроструктурных дефектах металла шва и зоны термического влияния, где он превращается в молекулярный водород, вызывающий образование трещин [56]. Вблизи несплошностей (не проваров, подрезов и т.д.) содержание водорода резко повышается. В соединении, сваренном электродами с целлюлозным покрытием, на расстоянии 300 мкм от глубокого подреза концентрация водорода в 1,5 раза больше, чем в бездефектном участке [77]. Для предотвращения возникновения водородных трещин стремятся обеспечить максимальную диффузию водорода из сварного соединения путем применения предварительного подогрева кромок до 150—200°С и поддержания этой температуры до завершения первого прохода [7].

В монографии [16] отмечается, что на стойкость стали в сероводородсодержащих средах существенное влияние оказывают ее твердость, уровень действующих в металле напряжений и концентрация сероводорода. У мягких нелегированных сталей при небольших напряжениях образуются трещины и расслоения, ориентированные вдоль проката параллельно действующим напряжениям. В случае сталей повышенной прочности (твердости) или мягкой стали, но при высоких концентрациях напряжений возникают трещины, перпендикулярные к действующим напряжениям [32, 41].

Образование расслоений стенок аппаратов размером до нескольких сот квадратных сантиметров в результате наводороживания происходит за период от нескольких недель до 6 лет, причем процесс наводороживания интенсифицируется, если климатические условия способствуют увеличению конденсации влаги. Водородное расслоение аппаратуры локализуется в местах концентрации растягивающих напряжений и повышенной агрессивности среды. Отмечается преимущественное образование пузырей в несплошностях металла (вытянутые вдоль проката строчечные включения, газовые раковины, микро- и макропустоты) и других дефектов, возникающих в процессе прокатки стали [16]. Пузыри в результате водородного расслоения металла образуются не только на внутренней, но иногда и на наружной поверхности аппаратов, изготовленных из Ст 3, причем в подавляющем большинстве случаев они наблюдаются в нижней части аппаратов, где скапливается основная часть конденсационной воды [32].

Растрескивание металла стальных трубопроводов от водородного охрупчивания зарождается на участках с твердой мартенситной структурой, обычно в местах концентрации напряжений, которые возникают при изготовлении труб на металлургических заводах. Коррозионное растрескивание кольцевых швов трубопроводов, транспортирующих сероводородсодержащие среды, связано чаще всего с непроваром в корне шва или внутренним подрезом. Любая прерывистость в корне шва может явиться причиной коррозионного растрескивания, при этом скорость распространения коррозионных трещин в процессе эксплуатации газопроводов сернистого газа определяется глубиной и радиусом в вершине поверхностного дефекта сварного соединения [56]. Исследованиями коррозионных повреждений трубопроводов из сталей 17Г2С, транспортирующих газ с примесью сероводорода до 2%, показано, что общим для всех случаев разрушения сварных соединений является зарождение трещин на внутренней поверхности трубопровода в зоне сплавления корневого или подварочного шва и дальнейшее их распространение по металлу шва или металлу околошовной зоны до наружной поверхности. В металле труб наблюдаются внутренние и выходящие на внутреннюю поверхность трещины ступенчатого вида, а также внутренние расслоения под действием наводорожи- вания в местах залегания вытянутых вдоль проката сульфидных включений [16].

Таким образом, при эксплуатации стальных коммуникаций и оборудования в условиях воздействия сероводородсодержащих сред возможно изменение коррозионно-механических свойств материалов, образование расслоений и коррозионных трещин, ускоряющих разрушение металлических конструкций.

Исходя из приведенных данных, а также на основании известных представлений о механизме сероводородной коррозии металлов в водных средах можно прийти к выводу, что стимулирующее действие сероводорода является довольно сложным и определяется не только самим сероводородом, но в большей степени продуктом коррозии — сульфидом железа. Это весьма важно для понимания различных случаев сероводородной коррозии, встречающихся на практике.

Рассмотрение вопроса о коррозии металлов в углеводородных жидкостях связано с необходимостью выяснить причину усиления сероводородной коррозии стали в системе двух несмешивающихся жидкостей, из которых одна — газобензин — является предельным углеводородом.

До недавнего времени считали, что предельные топлива типа бензинов и керосинов не вызывают электрохимической коррозии металла. Однако в результате исследований было установлено [21], что разрушение металла в углеводородах, связанное в основном с присутствием в них влаги и органических кислот, может приобретать электрохимический характер. Органические кислоты, как это было установлено для случая коррозии железа в керосине, образуются в процессе окисления некоторых компонентов керосина под влиянием кислорода воздуха.

Наблюдения показывают, что при соприкосновении с газобен- зином, насыщенным сероводородом, поверхность углеродистой стали темнеет, образуется блестящая тонкая пленка, которая продолжительное время остается без изменений и лишь на 20-25-е сутки растрескивается и постепенно сползает. Одновременно всю поверхность корродирующего металла заполняют накапливающиеся рыхлые продукты коррозии (рис. 5).

Образцы из углеродистой стали, соприкасавшиеся с газобензином, насыщенным сероводородом, в течение

Рис. 5. Образцы из углеродистой стали, соприкасавшиеся с газобензином, насыщенным сероводородом, в течение:

а — 500 ч, б — 900 ч

Характер образующегося на поверхности образца осадка, а также наличие на нем капель воды позволяют предположить, что коррозия углеродистой стали в газобензине вызывается в основном совокупным воздействием сероводорода и воды, присутствующей в углеводороде. Это согласуется с известными представлениями [39] о том, что в средах с высокой диэлектрической проницаемостью (топливе и маслах) в роли агрессивного вещества выступает вода, присутствующая иногда в ничтожно малых количествах.

Постепенное увеличение объема продуктов коррозии на металле в присутствии сероводорода связано, по-видимому, с поступлением к поверхности металла воды из газобензина, убыль которой в самом углеводороде компенсируется ее поглощением из окружающего пространства. Это подтверждается тем, что углеводородные топлива, хранящиеся в негерметичной таре, поглощают пары воды из воздуха. Было обнаружено [59], что углеводородные топлива обладают обратимой гидроскопичностью, т.е. способностью не только поглощать пары воды, но и самопроизвольно выделять растворенную воду на стенках металлических сосудов при изменении внешних условий. Поэтому в углеводородных жидкостях, контактирующих с влажной атмосферой, идет непрерывный процесс поглощения и выделения влаги, что, соответственно, не может не сказаться на ходе коррозионного процесса металла, погруженного в них.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>