Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow Коррозия. Способы борьбы с коррозией в нефтяной промышленности

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

ОСНОВЫ УЧЕНИЯ О КОРРОЗИИ И ЗАЩИТЕ МЕТАЛЛОВ. ТИПЫ КОРРОЗИИ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ СРЕДЫ. ВИДЫ КОРРОЗИОННЫХ РАЗРУШЕНИЙ

Ход процесса коррозии и его механизм в значительной мере зависят от среды, в которой она протекает. Различают два основных вида коррозии — химическую и электрохимическую.

Сероводород обладает высокой химической активностью и вызывает коррозионные повреждения оборудования в результате электрохимической коррозии и водородного охрупчивания. Растворяясь в воде, он диссоциирует как слабая кислота на ионы:

В зависимости от величины pH среды равновесие реакций сдвигается вправо или влево: в нейтральных и щелочных средах содержится больше всего ионов гидросульфида, в кислых средах — молекулярный сероводород, в сильнощелочных электролитах появляются в небольших количествах ионы сульфида. В связи с хорошей растворимостью сероводорода в воде (около 3000 мг/л при 30°С) происходит уменьшение величины pH водной фазы, вследствие чего основная часть сероводорода, абсорбируемая водной и углеводородной фазой, находится не в ионной, а в молекулярной форме. По мнению Л.С. Саакиян с соавторами [48, 49], реакция Fe + H2S —» FeS + Н2 упрощенная и не отражает полностью механизм сероводородной коррозии.

Представления о влиянии сероводорода на электродные реакции основаны на предположении образования промежуточных соединений, играющих роль поверхностных катализаторов. Так, усиление анодной реакции ионизации железа сероводородом согласно механизму, предложенному З.А. Иофа, описывается реакциями:

Образующийся комплекс разлагается, и сероводород регенерируется. При образовании хемосорбированного катализатора Fe^HS-)^ на поверхности металла прочная связь атомов железа с серой приводит к ослаблению связи между атомами металла и облегчению их ионизации. К такому же результату приводит снижение приэлектродной концентрации ионов двухвалентного железа в результате взаимодействия их с сульфидами по реакции

В работах [48, 49] отмечено, что при этом происходит смещение электродного потенциала железа в отрицательную сторону и увеличение скорости анодного процесса коррозии. Механизм действия сероводорода на катодный процесс представлен в виде следующих элементарных реакций:

Последняя реакция является наиболее медленной и лимитирует общую скорость катодного процесса. Сам сероводород непосредственно в катодной реакции не участвует, а является лишь катализатором, ускоряющим разряд ионов водорода. Восстановленные атомы водорода частично рекомбинируют и частично диффундируют в металл, вызывая водородную хрупкость.

Продукты коррозии железа, образующиеся в сероводородсодержащих средах, имеют общую формулу FexSy и оказывают существенное влияние на кинетику коррозионного процесса. Структура и защитные свойства сульфидов железа зависят от условий образования, главным образом от парциального содержания сероводорода в среде. В литературе имеются сведения о рентгеноструктурных и электронно-графических исследованиях [48], в результате которых установлено, что при низкой концентрации сероводорода (до 2,0 мг/л) сульфидная пленка состоит главным образом из тро- илита FeS и пирита FeS2 с размерами кристаллов до 20 нм. При концентрации сероводорода от 2,0 до 20 мг/л дополнительно появляется небольшое количество кансита Fe9S8. При концентрации сероводорода выше 20 мг/л в продуктах коррозии преобладает кансит, и размеры кристаллов увеличиваются до 75 нм. Кансит имеет несовершенную кристаллическую решетку, поэтому он не препятствует диффузии железа и не обладает защитными свойствами. Поэтому устанавливается постоянная и довольно высокая скорость коррозии. Кристаллические решетки пирита и троилита имеют относительно небольшое число дефектов, тормозят диффузию катионов железа и оказывают некоторое защитное действие.

Сульфид железа является катодом по отношению к железу и стали и образует с ним гальваническую пару, разность потенциалов в которой может достигать 0,2—0,4 В. Способность сульфидов образовывать макрогальванические пары со сталью приводит к быстрому разрушению оборудования в результате образования глубоких язв.

Химическая коррозия характеризуется разрушением металла вследствие его непосредственной реакции со средой — неэлектролитом. Примерами коррозии такого рода служат разрушение лопаток и других элементов турбин, находящихся в контакте с горячими топливными газами, коррозия греющих элементов электрических печей, коррозия резервуаров, коммуникаций и химических реакторов, вызванная действием таких газов, как H2S, Н2, СО, С02, Cl2, NH3, перегретый водяной пар, или жидких неэлектролитов, например нефти и продуктов ее переработки, расплавленной серы, органических соединений. Среди многих случаев химической коррозии наибольшее значение с точки зрения наносимого экономике ущерба имеет газовая коррозия, т.е. окисление металлов в атмосфере сухих газов при высокой температуре.

В практике чаще всего встречаются с примерами разрушений металлических конструкций вследствие электрохимической коррозии. Этот вид коррозии возникает в растворах электролитов, причем ему сопутствуют протекающие на поверхности металла электрохимические процессы: окислительный — растворение металла — и восстановительный — электрохимическое восстановление компонентов среды. На скорость электрохимической коррозии влияют особенности как самого металла (вид, структура, неоднородности, наличие пленок и покрытий), так и электролитической среды (состав, концентрация, температура, кислотность и т.д.). Влияют также условия эксплуатации металлической конструкции. Видами электрохимической коррозии являются: атмосферная, подземная, морская, биологическая, коррозия под действием блуждающих токов и др.

Атмосферной коррозией называется коррозия металла, находящегося в среде влажного воздуха. Такая коррозия встречается повсеместно.

Подземная коррозия происходит из-за агрессивного действия почвы.

Морская коррозия является следствием агрессивного действия морской среды — морской воды атмосферы (рис. 2).

Коррозия, вызванная блуждающими токами, возникает при воздействии на металл электрического тока от внешних источников. Наиболее частым случаем такого вида коррозии является коррозия находящихся в земле металлических устройств.

Биологическая коррозия происходит в результате изменений в коррозионной среде вследствие деятельности микроорганизмов, например бактерий или других живых организмов — водорослей, плесени, грибов.

Металлическая конструкция может корродировать по-разному в зависимости от особенностей металла, среды и условий работы, например от переменной температуры, насыщенности кислородом, вибрации, контакта с другими металлами. На поверхности конструкции появляются язвы, трещины или равномерный слой продуктов коррозии. Возникающая коррозия ухудшает эксплуатационные качества конструкции.

Детали после морской гальванической коррозии

Рис. 2. Детали после морской гальванической коррозии

Встречающиеся в практике виды коррозии классифицируются с точки зрения характера коррозионных разрушений; это облегчает поиск причины, вызвавшей коррозию, и выбор соответствующих предупредительных мер. Выделяют следующие виды коррозии; сплошная, контактная, щелевая, язвенная, межкристаллитная, коррозия под напряжением и усталостная, эрозия и др.

Сплошная коррозия протекает на всей поверхности металла. Она может быть равномерной и неравномерной. Первая идет с одинаковой скоростью по всей поверхности металла. Так, например, корродируют стальные листы, годами лежащие на площадках складов. При этом технологическая окалина (поверхностные окислы) отделяется, и возникает тонкий и равномерный слой новых продуктов коррозии — красно-коричневых окислов железа. Вторая же протекает на различных участках поверхности металла с неодинаковой скоростью.

Контактная коррозия возникает вследствие контакта между двумя или несколькими разными металлами, находящимися в среде электролита.

Щелевая коррозия протекает в щелях, трещинах или других местах поверхности металла, контактирующих с небольшими объемами неподвижного электролита. Подобная коррозия может проходить, например, в месте контакта фланца стальной трубы с прокладкой, если между ними существует узкая щель.

Особым случаем щелевой коррозии является так называемая нитевидная коррозия, возникающая на некоторых металлах, имеющих защитные покрытия и подвергнутых воздействию атмосферы. Поры в защитном покрытии выполняют роль щелей. Нитевидная коррозия распространяется по поверхности и имеет вид ниток характерного строения.

Язвенная коррозия возникает в некоторых определенных местах поверхности металла, причем развиваясь на небольших пространствах, ведет к значительным разрушениям металла в глубину из-за образования так называемых коррозионных язв. Она очень часто наблюдается у высоколегированных сталей, погруженных в растворы, содержащие агрессивные ионы хлора, например в морскую воду. Родственным видом такой коррозии является точечная коррозия (питтинг). Ее характерная черта — очень малый размер коррозионных поражений при значительной их глубине.

Межкристаллитная коррозия развивается вдоль границ зерен металлов или сплавов. Причина ее — повышенная скорость растворения границ зерен, в результате чего нарушается структура металла. При этом значительно ухудшаются механические свойства металлов, хотя их внешний вид остается неизменным. Частными случаями межкристаллитной коррозии хромоникелевых сталей являются коррозия в околошовной зоне и ножевая коррозия. В первом случае коррозия распространяется в узкой полоске металла на небольшом расстоянии от сварного шва, в то время как ножевая коррозия встречается исключительно в стабилизированных (т.е. содержащих легирующие добавки титана или ниобия) хромоникелевых сталях, протекает в полосе металла, непосредственно прилегающей к сварному шву, и оставляет после себя след, подобный ножевому разрезу.

Суть избирательной коррозии состоит в растворении одного из структурных компонентов сплава, что ведет к ослаблению его механических свойств. Избирательной коррозии подвержены серые чугуны, латунь, алюминиевая бронза и некоторые другие многофазные сплавы. При коррозии серых чугунов растворяется железо, а оставшийся графит образует мягкую пористую массу. Это явление носит название графитизации чугуна. В латуни, погруженной в морскую воду или в пресную воду, содержащую С02, развивается избирательная коррозия, основанная на обесцинковании сплава. Цинк, растворяясь, переходит в раствор, а на поверхности металла остается губчатый слой меди. Вследствие обесцинкования латунь становится очень красной, ее эксплуатационные свойства ухудшаются. В среде некоторых кислот из алюминиевых бронз избирательно растворяется алюминий.

Причиной коррозии под напряжением является совместное действие статических растягивающих напряжений и коррозионной среды. Особым случаем коррозии под напряжением является коррозионное растрескивание.

Коррозионное усталостное разрушение материалов протекает при взаимодействии переменных механических напряжений и коррозионной среды.

Эрозия является следствием одновременного механического и коррозионного воздействия среды (рис. 3). Другой формой эрозии является кавитационное разрушение, которое вызывается одновременным воздействием коррозии и кавитации, т.е. ударных волн, образующихся при «схлопывании» пузырьков газа в потоке жидкости, омывающей металл. Близка к эрозии также коррозия при трении соприкасающихся нагруженных поверхностей.

Эрозия

Рис. 3. Эрозия

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>