ИЗОТЕРМЫ АДСОРБЦИИ

Количество адсорбированного вещества в системе адсорбент—ад- сорбтив при равновесии зависит от массы адсорбента, температуры и парциального давления или концентрации адсорбтива. Зависимость количества адсорбированного вещества от давления или концентрации при постоянной температуре называют изотермой адсорбции. Изотерма может быть выражена на единицу массы адсорбента п/т или просто количеством вещества п при данной массе адсорбента. При изучении равновесия адсорбции газа в качестве независимой переменной обычно рассматривают давление. Поэтому изотерма адсорбции газа — это функция общего вида:

Кроме того, вместо п/т или п иногда используются экстенсивные величины, пропорциональные им. Часто это объем адсорбата, приведенный к состоянию идеального газа при 0°С и 1 атм.

При изучении кинетики поверхностных реакций удобнее рассматривать изотерму как функцию концентрации. Изотермы адсорбции из раствора всегда рассматриваются как функции концентрации. То есть:

Есть несколько теоретических изотерм адсорбции. Самая простая следует из теории адсорбции Ленгмюра (Irving Langmuir, 1918 г.). Она основана на следующих предположениях: 1) адсорбция происходит на определенных местах поверхности, и все эти места одинаковы по своей адсорбционной способности. (Их называют адсорбционными центрами.)', 2) адсорбционная способность данного центра не зависит от присутствия или отсутствия адсорбата на соседних центрах; 3) на одном центре может находиться только одна молекула адсорбата, так что адсорбция прекращается, когда все места для адсорбции заняты.

Последнее из этих предположений означает, что при данной площади поверхности адсорбента существует максимальное количество адсорбированного вещества. Когда все места для адсорбции заняты, образован слой адсорбата толщиной в 1 молекулу. Такой слой называют монослоем или мономолекулярным слоем. В связи с этим адсорбцию в теории Ленгмюра удобно характеризовать степенью заполнения монослоя 0 (греческая тета, прописная). Она определяется отношением

где п — количество адсорбированного вещества; пмс — емкость монослоя, т.е. количество адсорбата в заполненном монослое.

Величину 0 можно понимать еще как долю занятых мест от полного их числа. Соответственно (1 - 0) — доля мест, свободных для адсорбции.

Изотерма адсорбции Ленгмюра может быть выведена разными способами. Ниже рассматривается только кинетический вывод (в сокращенном виде). Он основан на том, что скорость адсорбции и скорость десорбции равны при равновесии.

Пусть речь идет о системе с одним адсорбтивом В, который адсорбируется молекулярно (без диссоциации):

где (аде) означает адсорбированное состояние.

Очевидно, что скорость десорбции с данной поверхности пропорциональна доле занятых адсорбционных центров 0. Скорость адсорбции пропорциональна вероятности того, что прибывающие молекулы В из газовой фазы встречаются с незанятыми адсорбционными центрами. Из закона умножения вероятностей очевидно, что эта вероятность пропорциональна произведению доли свободных центров (1 - 0) и концентрации В в газовой фазе. При равновесии скорости адсорбции и десорбции равны, поэтому:

445

где кйдС и ?дес коэффициенты пропорциональности, имеющие смысл констант скоростей адсорбции и десорбции соответственно. Из полученного уравнения следует:

где К = ктсае константа равновесия адсорбции.

Из этого следует далее:

Так как при данных Т и V концентрация пропорциональна парциальному давлению В, этот результат можно выразить через давление. Кроме того, с учетом определения 0 по (16.2) можно записать изотерму адсорбции в явном виде:

Обе формулы (16.5) называются изотермой адсорбции Ленгмюра.

Следует заметить, что константа К в (16.4) имеет размерность, обратную размерности концентрации, а константа Ь в (16.5) — обратную размерности давления.

Константа равновесия адсорбции К (или Ь) зависит, конечно, от химической природы системы адсорбент—адсорбтив и уменьшается при увеличении температуры вследствие экзотермичности адсорбции. Рисунок 16.3 показывает графики изотерм Ленгмюра с разными величинами константы Ь. Все они стремятся асимптотически к 0 = 1 при р —> °о.

Если экспериментальная изотерма адсорбции согласуется с теоретическим уравнением Ленгмюра, то из нее могут быть найдены параметры уравнения пмс и Ь (или К). Для проверки соответствия и определения параметров (16.5) преобразуют к линейной форме. Одна такая форма получается, если взять обратные величины обеих частей (16.5):

другая, — если обе части этого уравнения умножить на давление р: 446

Изотермы адсорбции Ленгмюра при разных величинах константы равновесия адсорбции Ь

Рис. 16.3. Изотермы адсорбции Ленгмюра при разных величинах константы равновесия адсорбции Ь

Обе формы записи пригодны для обычных методов обработки линейной зависимости, но форма (16.5б) предпочтительна с точки зрения математической статистики.

Зная пмс, можно вычислить площадь поверхности адсорбента, если принять известной площадь, занимаемую одной молекулой адсорбата в монослое Лмол. Эту величину называют посадочной площадкой адсорбтива. Считается, что в случае неполярных адсорбтивов с низкой поляризуемостью она зависит только от температуры и не зависит от природы адсорбента. Площадь поверхности адсорбента получается умножением числа молекул в монослое 7УдЯмс наЛмол:

Далее можно найти удельную площадь поверхности адсорбента: а = Л/т, где т — его масса.

Рассмотрим теперь равновесие диссоциативной адсорбции:

В этом случае по теории Ленгмюра скорость десорбции пропорциональна вероятности того, что два занятых центра окажутся соседними. То есть она пропорциональна квадрату степени заполнения монослоя. С другой стороны, скорость адсорбции пропорциональна вероятности того, что молекулы В, приходящие из газовой фазы, находят пары незанятых адсорбционных центров на поверхности. Поэтому скорость адсорбции пропорциональна произведению концентрации В в газовой фазе и квадрату доли свободных адсорбционных центров. При равновесии скорости адсорбции и десорбции равны, поэтому:

Из этого следует:

График этой изотермы — изотермы диссоциативной адсорбции —

имеет такую же форму, но по сравнению с графиком молекулярной адсорбции кривая возрастает круче в области низких давлений и стремится медленнее к асимптоте 0 = 1 при высоких давлениях. Рисунок 16.4 сравнивает кривые с одной и той же константой Ь = 1 бар-1.

Сравнение изотерм Ленгмюра для молекулярной (мол.) и диссоциативной (дисс.) адсорбции

Рис. 16.4. Сравнение изотерм Ленгмюра для молекулярной (мол.) и диссоциативной (дисс.) адсорбции

Другой тип изотермы Ленгмюра — изотерма конкурентной адсорбции. Если два адсорбтива В и С адсорбируются на одних и тех же адсорбционных центрах, то адсорбция одного из них препятствует адсорбции другого тем, что сокращает долю свободных адсорбционных центров. В случае молекулярной адсорбции В и С можно написать условие равновесия для адсорбции В:

Аналогичное уравнение записывается для адсорбции С. Решение системы двух уравнений дает две изотермы Ленгмюра для конкурентной адсорбции:

Так как уравнения (16.9) описывают адсорбцию В и С на одних и тех же центрах, 0В и 0С удовлетворяют условию 0 < (0В + 0С) < 1.

Уравнения адсорбции (16.5), (16.8) и (16.9) не единственные возможные. Но другие изотермы при равновесии обычно не встречаются отдельно. Некоторые из них рассматриваются в следующем разделе.

Уравнения Ленгмюра описывают более или менее хорошо химическую адсорбцию, поскольку она всегда ограничена монослоем. Физическая адсорбция обычно является полимолекулярной. То есть поверх первого слоя, адсорбированного непосредственно на твердой поверхности, может адсорбироваться второй слой, третий и т.д., причем первый слой может быть адсорбирован химически или физически. Однако для катализа такая адсорбция не имеет большого значения.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >