КОМПЛЕКСНЫЙ ПОДХОД К ПЕРЕРАБОТКЕ ФЛЮОРИТСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ И ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ ЯРОСЛАВСКОГО ГОКА СЕРНОКИСЛОТНЫМ СПОСОБОМ

Как упоминалось выше, сырьевая база Ярославского горно- обогатительного комбината содержит целый ряд стратегически важных полезных ископаемых, в том числе соединения лития, рубидия, цезия и бериллия. При существующем способе очистки фторсодержащего сырья от кремнезема путем флотационного обогащения редкие металлы не извлекаются в концентрат и полностью остаются в отходах. Поэтому целесообразно подходить к проблеме переработки флюоритсодержащего сырья и техногенных отходов комплексно, с извлечением не только фтора, но и редких щелочных металлов и бериллия.

Выделение щелочных металлов при сернокислотном разложении флюоритсодержащего сырья и техногенных отходов Ярославского ГОКа

Фторидные руды, разрабатываемые Ярославским ГОКом, по своему минералогическому составу относятся к карбонатно- слюдисто-флюоритовому типу. Щелочные металлы в этих рудах входят в состав слюд и после флотации остаются в отходах.

Слюды - группа широко распространенных породообразующих минералов сложного и непостоянного состава. Они представляют собой гидроксил- и фторсодержащие алюмосиликаты слоистой структуры с общей формулой RiR2[AlSi3Oi0](OH, F)2, где Ri = К, Na; R2 = Al, Mg, Fe, Li.

Возможность вскрытия слюдистых продуктов показана в работе [7], процесс осуществляли путем спекания слюдистых минералов с NH4F при 200-250°С с последующим отделением всех щелочных элементов от сопутствующих ионов хроматографическим методом.

Из сильных кислот, применяемых обычно в химической технологии для разложения силикатов и других рудных материалов, наибольшее значение представляет серная кислота. Так на ранней стадии развития литиевой промышленности, когда основным сырьем для получения соединений лития был лепидолит, его разлагали нагреванием с H2SO4. При этом получали растворимые Li2S04 и сульфаты других щелочных элементов и алюминия. Следует отметить, что для полного разложения лепидолита проводили предварительное сплавление минерала в стеклообразную массу при 1090°С и измельчение. Без предварительного сплавления лепидолит разлагали серной кислотой при медленном повышении температуры до 320- 330°С [40].

В работах [41—43] исследовано сернокислотное разложение слюды мусковит, присутствующей в большинстве флюоритовых руд, и слюды лепидолит, являющейся исходным сырьем для получения соединений лития. Изучены условия и кинетика сернокислотного вскрытия необогащенной слюдисто-флюоритовой руды и отходов флюоритовой флотации. Для разложения силикатной составляющей слюды авторы добавляли фторсодержащую соль CaF2, взятую в стехиометрическом соотношении согласно уравнению (1.3.3).

В качестве исходных веществ для исследования использовали растертые образцы слюдисто-флюоритовой руды (СФР) с содержанием CaF2 39,8%, двух проб отобранных из отвалов Ярославского ГОКа фторсодержащих отходов обогащения флюоритовых руд (ФО-1 и ФО-2) с содержанием CaF2 соответственно 29,6 и 15,4% и слюды мусковит и лепидолит. Образцы отходов обогащения представляли собой мелкодисперсный порошок серого цвета с блестящими вкраплениями. Содержание основных компонентов и фазовый состав исследуемых образцов приведены в табл. 13.

Содержание основных компонентов и фазовый состав исходных образцов

Образец

Содержание, масс. %

Данные

рентгенофазового анализа

CaF2

СаС03

Si02

СФР

39,8

4,3

18

CaF2, Of-кварц, мусковит (KAl2.2o(Si3 А1)о.9750 1 о(ОН)! j20o.2 8), ортоклаз (^АЦБщОзг)

ФО-1

29,6

10,3

24,9

CaF2, кварц, СаС03, анортит (CaAl2Si208)

ФО-2

15,4

26,5

31,1

CaF2, Of-кварц, мусковит (KAl22o(Si3 А1)о.9750 1 о(ОН)! j20o.2 8), кальцит, сфалерит

Контроль за прохождением реакции осуществляли по количеству выделившегося фторид-иона, убыли массы исследуемого образца и данным рентгенофазового анализа остатка. По окончании выделения газа реакционную массу выщелачивали водой и фильтровали. Нерастворимый осадок промывали водой, фильтрат соединяли с промывными водами и определяли в нем содержание щелочных металлов.

Исследование показало, что при взаимодействии мусковита с концентрированной серной кислотой уже при температуре 145°С наблюдается полное разложение слюды и переход всех элементов в раствор, в то время как лепидолит в аналогичных условиях переходит в раствор только на 30%. Добавление рассчитанного количества CaF2, равно как и повышение температуры взаимодействия, приводит к повышению степени разложения лепидолита. Так при 180°С лепидолит при сернокислотном разложении в присутствии CaF2 уже на 85% переходит в раствор. Эти результаты указывают на возможность перевода щелочных металлов в водорастворимые соединения в процессе сернокислотного вскрытия необогащенного флюоритсодержащего сырья.

Сернокислотное вскрытие слюдисто-флюоритовой руды и техногенных отходов Ярославского ГОКа проводили с одновременным обесфториванием и обескремниванием исследуемого материала в виде летучего тетрафторида кремния. Поэтому с учетом того, что значительная часть состава исследуемых отходов представлена силикатами (табл. 13), для полного разложения этих проб при сернокислотном вскрытии добавляли минерал CaF2, количество которого рассчитывали по фтор-иону согласно приведенному уравнению (1.3.3) с учетом содержания находящегося в образце фторида кальция. С другой стороны, при сернокислотном разложении слюдисто-флюоритовой руды добавляли кварц, количество которого также рассчитывали в соответствии с приведенным уравнением и с учетом находящегося в руде Si02. Результаты кинетического исследования процесса сернокислотного вскрытия слюдисто-флюоритовой руды и отходов флотационного обогащения флюоритовых руд приведены на рис. 8.

Зависимость степени извлечения фтора а от времени t (мин) при сернокислотном разложении при температуре 155 °С

Рис. 8. Зависимость степени извлечения фтора а от времени t (мин) при сернокислотном разложении при температуре 155 °С: 1 - минерал флюорит; 2 - отходы с добавлением флюорита; 3 - отходы;

4 - слюдисто-флюоритовая руда; 5 - слюдисто-флюоритовая руда с добавлением кварца

Из приведенных кинетических кривых видно, что высокая степень отгонки фтора из слюдисто-флюоритовой руды, слюдисто- флюоритовой руды с добавлением кварца и смеси отходов с флюоритом достигается в течение 1 ч и составляет 67, 78 и 82%, соответственно. Процесс сернокислотного вскрытия смеси отходов с флюоритом идет ступенчато, что может быть связано с присутствием в исследуемом образце диоксида кремния в свободном и связанном состоянии. Разложение отходов без CaF2 протекает медленнее, максимальная степень извлечения фтора достигается только через 1,5 ч взаимодействия и составляет 65%.

На основании экспериментальных данных по степени извлечения фторид-иона были рассчитаны порядок (п) и скорость реакции сернокислотного разложения. Для расчета использовали обобщенное топохимическое уравнение Колмогорова-Ерофеева [32].

Логарифмическая зависимость степени извлечения фторид- иона от времени показала, что процесс сернокислотного разложения исследуемых образцов протекает в две стадии с переходом на вторую стадию после 40 или 100 мин взаимодействия при разложении флюорита и смеси отходов с флюоритом или отходов, соответственно. Линейная зависимость, наблюдаемая в логарифмических координатах для приведенных интервалов времени, указывает на постоянство п в этих интервалах времени. Полученные кинетические данные приведены в табл. 14.

Порядок реакции (и) и константы скорости (к) сернокислотного

разложения

Таблица 14

Образец

1-ая стадия

2-ая стадия

Щ

кь мин1

п2

к2, мин1

Флюорит

2,65

0,06030

0,65

0,00363

ФО-2

0,58

0,0126

0,21

0,0144

ФО-2 + флюорит

1,28

0,0380

0,65

0,0224

СФР + кварц

2,14

0,05754

0,61

0,00195

СФР

1,73

0,04341

0,58

0,00178

Из приведенных данных видно, что порядок реакции различен для условно различных временных интервалов взаимодействия, причем для второго интервала порядок реакции значительно ниже, чем для первой области. Если учесть, что продуктами реакции являются не только летучие (SiF4) и растворимые соединения, но и труднорастворимые соединения щелочноземельных металлов, которые препятствуют протеканию реакции, то наблюдаемые изменения в порядке реакции могут быть объяснены диффузионными ограничениями в рассматриваемых системах. При п>1 процесс протекает в кинетической области, а при п<1 - в диффузионной. Таким образом, добавление флюорита при сернокислотном разложении отходов флюоритовой флотации способствует протеканию реакции в кинетической области, увеличению порядка реакции и степени извлечения фтора из исходного продукта.

Образовавшуюся в результате сернокислотного разложения массу обрабатывали водой и фильтровали. В нерастворимом остатке после выщелачивания по данным рентгенофазового анализа присутствие исходных минералов не обнаружено, а установлено присутствие только CaS04 и CaS04-2H20, что указывало на полное вскрытие исследуемого минерального сырья концентрированной серной кислотой в этих условиях.

Избыточное содержание сульфат-иона в фильтрате связывали путем добавления СаСОз и перевода в малорастворимое соединение CaS04-2H20. После отделения осадка получили фильтрат с рН=1,8, в котором методом атомно-абсорбционного и атомно-эмиссионного анализа определяли содержание элементов, перешедших в раствор. Результаты определения приведены в табл. 15.

Из приведенной таблицы видно, что фильтрат содержит сульфаты алюминия, кальция, магния, железа, цинка и щелочных металлов. Таким образом, сернокислотное вскрытие необогащенного фторсодержащего сырья и отходов флюоритовой флотации в данных условиях позволило извлечь щелочные металлы в раствор, из которого после разделения и концентрирования по традиционной технологии [8, 44] они могут быть получены в виде солей или гидроксидов.

Поведение сульфатов щелочных металлов и основных макрокомпонентов раствора (Al, Fe, Са, Mg) при щелочном гидролизе было изучено на модельных системах. Анализ данных потенциометрического титрования водных растворов сульфатов позволил определить оптимальные границы pH, при которых возможно выделение в осадок гидроксидов указанных элементов. Результаты потенциометрического титрования представлены на рис. 9.

Содержание элементов в пересчете на оксиды в фильтрате после сернокислотного вскрытия флюоритовых отходов

Элемент

Содержание, масс. %

А1203

9,6

СаО

6,5

MgO

2,0

Fe203

1,7

ZnO

0,22

К20

2,3

Na20

0,97

Rb20

0,147

Cs20

0,025

Li20

0,351

Кривые потенциометрического титрования водных растворов 0,2 М раствором

Рис. 9. Кривые потенциометрического титрования водных растворов 0,2 М раствором

Из анализа кривой потенциометрического титрования раствора сульфата кальция было найдено, что появление первых признаков выпадения гидроксида кальция в виде мути из раствора начинается при рН=11,09. Дальнейшее прибавление щелочи несколько замедляет подъем кривой. Конечная точка титрования на кривой отсутствует, поскольку полнота осаждения гидроксида кальция не достигается даже при значительном избытке щелочи, так как растворимость гидроксида кальция в воде при 20°С составляет 0,165 г в 100 г Н2О, а в присутствии щелочных металлов она значительно повышается [45].

Анализируя кривую потенциометрического титрования раствора сульфата магния видно, что водный раствор этой соли имеет щелочную реакцию среды с pH, равным 8,15. При добавлении первых капель КОН pH резко увеличивается и при значении 10,12 раствор начинает мутнеть. Дальнейшее прибавление щелочи приводит к увеличению осаждения Mg(OH)2. При pH 10,17-10,2 наблюдается выпадение густого белого осадка гидроксида магния. Согласно кривой потенциометрического титрования на рис. 9, границы pH гидролиза сульфата магния 10,12-11,8.

Таким образом, повышая pH раствора до 12, можно удалить из раствора в виде осадка гидроксид магния и частично гидроксид кальция.

Из литературы известно [46], что растворимость А1(ОН)3 зависит от pH среды. Минимальная растворимость наблюдается при pH 6,0-7,8, а при рН>9 гидрооксид алюминия растворяется с образованием гидроксосоли. Анализ кривых потенциометрического титрования сульфата алюминия раствором КОН (рис. 9, кривая 2) показывает, что гидролиз сульфата алюминия в водном растворе протекает при pH в интервале 3,17-7,32 и сопровождается образованием осадка А1(ОН)3, который при дальнейшем прибавлении ионов ОН' растворяется, образуя гидроксоалюминат калия К[А1(ОН)4].

Процесс щелочного гидролиза сульфата железа, в отличие от сульфата алюминия, очень затянут во времени. Водный раствор сульфата железа (II) подобно сульфату алюминия имеет кислую реакцию среды. При добавлении к раствору сульфата железа щелочи при рН=3,75 происходит образование основной соли. Дальнейшее увеличение pH сопровождается образованием осадка сначала в виде грязно-зеленых хлопьев гидроксильных производных, содержащих Fe (II) и (III), которые затем растворяются в растворе и придают ему буро-рыжеватый оттенок за счет образования Fe(OH)3. Согласно [47], осаждение гидроксида трехвалентного железа из его солей, кроме фтористой, установленное различными методами, происходит в интервале pH 3,0-6,6, а конец осаждения наблюдается при pH 7.

Таким образом, границы pH, соответствующие осаждению гидроксидов железа и алюминия, совпадают и находятся в интервале 3,0-6,6, а окончание осаждения наблюдается при pH 7, и, повышая pH раствора до этой величины, можно удалить из раствора железо и алюминий в виде гидроксидов. Однако дальнейшее разделение соединений этих элементов представляет определенные трудности, поскольку по свойствам они очень близки. Так, гидроксиды алюминия и железа образуют трудно фильтрующиеся, практически нерастворимые в воде осадки. Однако растворимость их значительно различается: ПР(А1(он)з> = 5,1 ТО'33, а ПР(Ре(он)3) = 3,810'38. Исходя из этого можно полагать, что равновесие в реакции (2.1.1) будет сдвинуто вправо:

Кривая потенциометрического титрования растворов сульфатов рубидия и лития

Рис. 10. Кривая потенциометрического титрования растворов сульфатов рубидия и лития

Гидролиз солей щелочных металлов сопровождается образованием гидроксидов этих металлов, однако видимых изменений раствора и выпадения осадка вследствие высокой растворимости гидроксидов лития и рубидия не наблюдается. Анализ кривых потенциометрического титрования растворов сульфатов щелочных металлов показал, что гидролиз солей рубидия и лития сопровождается значительным подъемом кривой: в случае лития до pH 12, в случае рубидия до pH 12,8 (рис. 10).

Изучив поведение сульфатов основных макрокомпонентов при щелочном гидролизе на модельных системах, провели гидролиз раствора, полученного при выщелачивании продукта сернокислотного вскрытия отходов флюоритовой флотации и необогащенной слюдисто-флюоритовой руды. Исследование показало, что щелочной гидролиз фильтрата до pH 8,3 позволяет отделить в виде осадка значительную часть основных макрокомпонентов. Результаты атомно-абсорбционного и атомно-эмиссионного определения содержания оставшихся в растворе сопутствующих элементов представлены в табл. 16.

Содержание элементов в пересчете на оксиды в фильтрате после гидролиза до pH 8,3

Таблица 16

Элементы

Содержание, масс. %

А12

0,029

СаО

0,6

MgO

1,23

Fe203

0,00035

К20

3,6

Na20

0,51

Rb20

0,11

Cs20

0,021

Li20

0,320

Таким образом, сернокислотная переработка необогащенного флюоритсодержащего сырья и отходов флюоритовой флотации с одновременным обесфториванием и обескремниванием исследуемого материала в виде летучего тетрафторида кремния позволяет попутно извлекать щелочные металлы в виде растворимых солей или гидроксидов.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >