Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow 2-тиобарбитуровая кислота и ее комплексы с металлами: синтез, структура и свойства

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Изоструктурные комплексы [М(Н20)2(НТВА)2] (М = Ni, Со, Fe, Cd)

Комплексы М(Н20)2(НТВА)2 (М = Ni, Со) приготовлены нейтрализацией водной суспензии 2-тиобарбитуровой кислоты избытком соответствующего твердого основного карбоната металла [117]. Они получены по подобной методике. Суспензию 2 ммоль лиганда в 50 мл воды смешивали с соответствующим основным карбонатом, который был взят в небольшом избытке. Смесь перемешивали в течение 5 ч при 60 °С, затем отфильтровывали избыток непрореагировавшего реагента. Желтый осадок Ni(H20)2(HTBA)2 и лиловый осадок Ni(H20)2(HTBA)2, взятые для рентгеноструктурного анализа порошка, получали продолжительным испарением фильтратов при комнатной температуре. Мелкокристаллические осадки фильтровали, промывали ацетоном и сушили на воздухе. Для C8Hi0N4NiO6S2 вычисле- но/найдено (в масс. %): С - 25,2/24,8; Н - 2,64/2,76; N - 14,7/14,3; S - 16,8/16,3. Для CgHi0CoN4O6S2 вычислено/найдено (в масс. %): С - 25,2/25,4; Н - 2,64/2,70; N - 14,7/14,4; S - 16,8/16,4.

Соединение Fe(H20)2(HTBA)2 синтезировано по следующей методике. В 25 мл воды растворяли 1 ммоль FeS04-7H20, добавляли к раствору 2 ммоль Н2ТВА и затем полученную суспензию нейтрализовали до pH 7,0 разбавленным 0,1 моль/л раствором NaOH [117]. При перемешивании смеси происходило образование мелкокристаллического осадка телесного цвета. Его фильтровали, промывали спиртом и сушили на воздухе. Для C8Hi0FeN4O6S2 вычислено/найдено (в масс. %): С - 25,4/25,3; Н - 2,67/2,72; N - 14,8/14,6; S - 17,0/16,8.

Для приготовления комплекса [Cd(H20)2(HTBA)2] к твердой смеси из 0,102 г (0,694 ммоль) Cd(OH)2 и 0,200 г (1,39 ммоль) Н2ТВА добавляли 10 мл воды [155]. Смесь выдерживали при 50-60 °С на водяной бане в течение 8 ч до завершения реакции

Образовавшийся бесцветный кристаллический осадок отфильтровывали, промывали ацетоном и сушили на воздухе. Выход продукта - 95-98%. Для C8HioCdN4Ni06S2 вычислено/найдено (в масс. %): С - 22,1/22,4; Н - 2,32/2,13; N - 12,9/12,7; S - 14,8/14,5.

Все комплексы М(Н20)2(НТВА)2, где М = Fe, Со, Ni и Cd, имеют полимерное строение. В независимой части ячейки они содержат половину иона М2+, один ион НТВА~ и одну молекулу координированной воды. К каждому иону металла координированы четыре иона НТВА~ и две молекулы воды, находящиеся в транс-тюяожътт (рис. 5.30 и 5.31). Два из четырех монодентатных лигандов НТВА~ связаны с ионами металлов через атомы кислорода и два - через атомы серы.

Химические связи в соединениях [M(H0)(HTBA-0,S)]„

Рис. 5.30. Химические связи в соединениях [M(H20)2(HTBA-0,S)2]„

Причем, как и молекулы воды, лиганды НТВА-, координированные через одинаковые донорные атомы, также расположены в транс- положении относительно друг друга (рис. 5.31). Такое предпочтительное образование т/??шс-изомеров, вероятно, связано с разными размерами донорных атомов О и S и сольватационными эффектами. Слегка искаженные октаэдрические полиэдры непосредственно не соприкасаются между собой, но соединяются в полимерную цепь вдоль оси с за счет мостиковых лигандов р2-НТВА~ (рис. 5.30 и 5.32).

Координационная сфера М(П) в [M(H0)(HTBA)]с обозначением атомов

Рис. 5.31. Координационная сфера М(П) в [M(H20)2(HTBA)2]w с обозначением атомов.

Элементы симметрии: (i) 2-х, -у, —z (ii) х,у, —1+z; (iii) 2-х, -у, 1 —z

Интересно, что, в отличие от рассматриваемых соединений, в сольватных акватиобарбитуратных комплексах [М(Н20)(НТВА)2)]-2(0СзН6) (М = Zn, Мп) [139] монодентатные р2-мостиковые тиобарбитурат-ионы связаны с ионом металла только через атомы кислорода. Это, конечно, не исключает возможность получения S-координированных тиобарбитура- тов этих металлов в других условиях, поскольку они имеют примерно одинаковое сродство к атому серы и близкие электростатические характеристики с ионами Fe(II), Со(П) и Ni(II).

Нейтральные комплексы:

/шгаетш-бис(2-тиобарбитурато)диакваникель(П), Ni(H20)2(HTBA)2, /шгаетш-бис(2-тиобарбитурато)диаквакобальт(П), Со(Н20)2(НТВА)2,

/шгаетш-бис(2-тиобарбитурато)диакважелезо(И), Fe(H20)2(HTBA)2, /шгаетш-бис(2-тиобарбитурато)диаквакадмий(И), Cd(H20)2(HTBA)2 оказались изоструктурными. Зависимость объема элементарной ячейки от радиусов ионов М2+ [156] является линейной (рис. 5.33), что можно объяснить важной ролью размеров ионов. Эту зависимость можно использовать для оценки объемов элементарных ячеек изо- структурных им комплексов других металлов.

Полимерная цепь из октаэдров M0S вдоль с

Рис. 5.32. Полимерная цепь из октаэдров M04S2 вдоль с

Зависимость объема элементарной ячейки комплексов [М(Н0)(НТВА)]„ от ионного радиуса металла М

Рис. 5.33. Зависимость объема элементарной ячейки комплексов [М(Н20)2(НТВА)2]„ от ионного радиуса металла М2+

Всего в каждом из изоструктурных комплексов М(Н20)2(НТВА)2 обнаружено четыре водородные связи типа N-H...0 и O-Н...О. В полимерной структуре за счет внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей N—Н...0 замыкаются 6-членные и 8-членные циклы, которым соответствуют супрамолекулярные мотивы S(6) и R22(8) (рис. 5.32), часто встречающиеся в других тиобарбитуратных комплексах (гл. 2-4). Связывание каждой пары ионов М2+ двумя мос- тиковыми лигандами р2-НТВА -0,S приводит к образованию 12- членного цикла г(12) (рис. 5.32), характерного также для других тио- барбитуратов, например щелочноземельных металлов Ca2(H20)g(p2- HTBA-0,0')2(HTBA-0)2, [Ba(H20)2(p3-HTBA)2]„, [Ва(р2-

Н20)(Н20)2(р4-НТВА)(НТВА)]/7-2«Н20 (гл. 3) или [М(Н20)(р2- НТВА)2]„-2я(ОС3Н6) (М = Zn, Мп) [139]. За счет водородных связей O-Н...О, в которых участвуют молекулы воды, образуется трехмерная супрамолекулярная структура. В ней можно выделить слой из полиэдров в плоскости, перпендикулярной направлению а~Ъ (рис. 5.34). При этом две молекулы воды и два атома кислорода от двух ионов НТВА замыкают 8-членный цикл, которому соответствует мотив R22(8). Анализ укороченных контактов показал наличие тг-л-взаимо- действия типа «голова к хвосту» между лигандами НТВ А” (рис. 5.35) с межцентроидными расстояниями (/): 1) М = Со, / = 3,411(7) А; 2) М = Ni, / = 3,428(6) А; 3) М = Fe, / = 3,433(7) А; 4) М = Cd, / =3,514(6) А.

Бесконечный слой из полиэдров в плоскости, перпендикулярной направлению а—Ь

Рис. 5.34. Бесконечный слой из полиэдров в плоскости, перпендикулярной направлению а—Ь

л-7г-взаимо действие между ионами НТВ А в М(Н0)(НТВА), М = Fe, Со, Ni, Cd

Рис. 5.35. л-7г-взаимо действие между ионами НТВ А в М(Н20)2(НТВА)2, М = Fe, Со, Ni, Cd

Напротив, в тиобарбитуратных комплексах других металлов, например К(1) (см. гл. 2) и РЬ(П) (см. гл. 4], при л-тт-взаимо действии реализована упаковка ионов НТВ А-типа «голова к голове». В каждом случае при кристаллизации вещества выбор взаимной ориентации лигандов, по-видимому, определяется особенностями кинетики и термодинамики супрамолекулярной организации.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>