Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow 2-тиобарбитуровая кислота и ее комплексы с металлами: синтез, структура и свойства

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Тиобарбитуратные комплексы двухзарядных ионов 3d-элементов

Внешнесферный тиобарбитурат никеля(II)

Комплекс [№(Н20)б](НТВА)2-4Н20 образуется в виде зеленых монокристаллов в водном растворе при взаимодействии основного карбоната никеля и 2-тиобарбитуровой кислоты в водной среде [117]. При извлечении из раствора он быстро превращается в соединение Ni(H20)2(HTBA)2 желтого цвета (параграф 5.3.2), сначала конверсия наблюдается на поверхности кристаллов, в дальнейшем происходит полное превращение. В маточном растворе такой процесс протекает медленнее, особенно при понижении температуры до 2-5 °С. При определении структуры комплекса методом РСА монокристалл помещали в капилляр вместе с маточным раствором для предотвращения его разложения. Другие характеристики твердого комплекса не удалось определить вследствие его быстрого разложения (менее чем через полчаса).

Соединение [№(Н20)б](НТВА)2-4Н20 содержит в независимой части ячейки половину иона Ni2+, три координированные молекулы Н20, две молекулы кристаллизационной Н20 и один ион НТВА (рис. 5.26). Ион Ni2+ имеет октаэдрическое окружение, состоящее из шести координированных молекул воды. Тиобарбитурат-анион НТВА” непосредственно не связан с центральным ионом: он находится во внешней сфере комплекса (рис. 5.27).

Результаты монокристального РСА указывают на дискретную (островную) структуру комплекса. Ион Ni(II) образует почти идеальный октаэдр Ni06, расстояния Ni-О лежат в узком диапазоне от 2,028(3) до 2,053(3) А и являются обычными для других шестикоординированных комплексов никеля(П) [109]. Длины связей С6-02 [1,272(4) А ] и С4-01 [1,268(4) А] совпадают в пределах одного стандартного отклонения, что указывает на делокализацию заряда в лиганде НТВА~ (рис. 5.27). Угол С4-С5-С6 [120,3(2)°] соответствует 8р2-гибридизации атома С5. Расстояния С4-С5 и С5-С6 [1,388(3), 1,391(3) А] также близки к типичным значениям для ароматических систем. Длина связи C2-S [1,639(9) А] близка к установленной в соединениях с двойной связью C=S, а также в 2-тиобарбитуровой кислоте [50] и некоторых ее комплексах с металлами (см. параграфы 2.2-2.4), она заметно короче теоретического значения для одинарной связи C-S (1,78 А).

Независимая часть ячейки с обозначением всех атомов

Рис. 5.26. Независимая часть ячейки с обозначением всех атомов

Структурная схема соединения [Ni(H0)](HTBA)-4H0

Рис. 5.27. Структурная схема соединения [Ni(H20)6](HTBA)2-4H20

Анализ структуры показал наличие 12 водородных связей типа N-H...O, 0-Н...0, О-H...S, в них принимают участие все молекулы воды и ионы НТВА-. За счет водородных связей образуется каркас, часть которого показана на рис. 5.28. В каркасе можно выделить суп- рамолекулярные мотивы R22(8), R32(10) и R44(14). Особо следует выделить интересный 8-членный цикл, образованный только молекулами воды. Условно структуру можно разбить на бесконечные цепи, формируемые водородными связями между ионами НТВА-, и октаэдры Ni(H20)62+, которые за счет участия в водородных связях объединяют эти цепи в каркас. В структуре практически отсутствуют тг-я- взаимодействия, так как ближайшее расстояние между центрами колец составляет 4,009(4) А.

Водородные связи и супрамолекулярные мотивы в [Ni(H0)](HTBA)-4H0

Рис. 5.28. Водородные связи и супрамолекулярные мотивы в [Ni(H20)6](HTBA)2-4H20

Комплекс можно рассматривать как промежуточное соединение или прекурсор, из которого уже получается более устойчивый внут- рисферный тиобарбитуратный комплекс. Его превращение в полимер Ni(H20)2(HTBA)2 можно представить как замещение четырех молекул воды в катионе №(Н20)б2+ четырьмя монодентатными лигандами НТВА-, причем два из них координируются через атомы кислорода, а два других через атомы серы (рис. 5.29).

Синтезированы и охарактеризованы внешнесферные комплексы барбитуровой кислоты (НВаг) состава [M(bpa)(H20)4](Bar)2-4H20 (М = Mn, Fe, Со и Zn), где bpa - 1,2-бис(4-пиридил)-этан [154].

Потеря [Ni(H0)](HTBA) четырех координированных молекул воды и вхождение четырех ионов НТВА во внутреннюю координационную сферу Ni (а) и координационное окружение Ni(II) после конверсии прекурсора (Ъ)

Рис. 5.29. Потеря [Ni(H20)6](HTBA)2 четырех координированных молекул воды и вхождение четырех ионов НТВА- во внутреннюю координационную сферу Ni2+ (а) и координационное окружение Ni(II) после конверсии прекурсора (Ъ)

Как и НТВА- в [Ni(H20)6](HTBA)2*4H20, однозарядные барбитурат-анионы Ваг- непосредственно не связаны с комплексным катионом [М(Ьра)(Н20)4]2+, но образуют такую же водородную связь 0(w)-H...0 с координированными молекулами воды. Следует отметить, что в [№(Н20)б](НТВА)2*4Н20 есть еще и другая водородная связь 0(w)-H...S (рис. 5.29, а).

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>