Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow 2-тиобарбитуровая кислота и ее комплексы с металлами: синтез, структура и свойства

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Строение тиобарбитуратов d-элементов по данным РСА

В Кембриджской структурной базе данных (КСБД) [109] представлены сведения о структуре всего десяти тиобарбитуратных комплексов ионов d-металлов. Эти данные, а также по каким-то причинам не включенные в КБСД или недавно опубликованные результаты рассмотрены ниже.

Тиобарбитуратные комплексы золота(1)

Современное развитие материаловедения (науки о материалах) во многом связано с достижениями в областях инженерии кристаллов и молекулярного распознавания с целью конструирования металл- органических структур (MOF) для использования их как функциональных пористых материалов. Как уже отмечалось, слабые межмолекулярные взаимодействия в комплексах, такие как водородные связи, 7Г71-стэкинг, диполь-дипольное и вандерваальсовое широко используются для селективного объединения молекулярных компонентов в нужные структурные мотивы. В структурах комплексов Au(I), установленных методом РСА, часто обнаруживаются слабые взаимодействия Au(I)-Au(I), перпендикулярные оси линейной координации. Расстояния Au-Au в них, составляющие 2,5-3,3 А, гораздо короче суммы вандерваальсовых радиусов (3,6 А). Такое притяжение между ионами золота(1), называемое аурофильностъю (aurophilicity), сравнимо по силе с водородной связью (29-46 кДж/моль) и также может быть полезным в дизайне молекулярных структур материалов [55]. Аурофильность может быть связана с сильным влиянием релятивистских эффектов в химии золота: электроны на внешних орбиталях тяжелых атомов движутся со скоростями, приближающимися к скорости света (тяжелые электроны), и поэтому обладают относительно большой массой, что приводит к сжатию электронной оболочки. Есть несколько причин, по которым тиолатные, и в частности тиобарбитуратные, комплексы Au(I) представляют большой интерес. Тиолатные комплексы золота(1) часто обладают фотолюминесценцией уже при комнатной температуре, и их эмиссионные свойства могут сильно изменяться при наличии аурофильных взаимодействий Au...Au. Этот эффект делает данные комплексы перспективными сенсорами. Кроме того, они используются в пастах для стекол и керамики, как самосо- бирающиеся монослои в технологии тонких пленок, электронном оборудовании и т.д. В настоящее время для лечения сложных случаев ревматоидного артрита в клинической практике широко применяются препараты Au(I): тиолаты в виде инъекций и один пероральный препарат с фосфином [17].

Совместной адсорбцией 2-тиобарбитуровой кислоты (темплат) и додекантиола на поверхности металлического золота получен искусственный интерфейс с высоким сродством к барбитуровой кислоте

[152, 153]. Образующиеся при этом связывающие центры комплементарны барбитуровой кислоте, поэтому наблюдается высокая селективность этого искусственного химического сенсора в присутствии диэтилбарбитуровой кислоты. Не происходит связывания барбитуровой кислоты на поверхности золота отдельно адсорбированным монослоем 2-тиобарбитуровой кислоты или монослоем додекантиола. Предположено, что связывание барбитуровой кислоты основано на образовании водородных связей или за счет других межмолекулярных взаимодействий между 2-тиобарбитуровой и барбитуровой кислотами.

Окислительно-восстановительные превращения белков обычно изучаются с помощью электродов, покрытых соответствующим со- функционализированным алкантиоловым монослоем, который, в свою очередь, взаимодействует с белковыми остатками за счет сил Ван-дер-Ваальса и/или электростатического взаимодействия. Все большее внимание уделяется образованию самоорганизующихся монослоев (self-assembled monolayers, SAMs) гетероциклических соединений на золоте, главным образом ввиду их способности содействовать гетерогенному переносу электрона между электродами и биомолекулами, обладающими окислительно-восстановительной активностью. 2-тиобарбитуровая кислота имеет подходящие структурные характеристики, которые могут приводить к спонтанному формированию компактного монослоя за счет образования водородных связей. Она имеет относительно высокий дипольный момент (5D) [46], который может приводить к сильному взаимодействию между адсорбированным слоем и молекулами воды из водной фазы. 2-тиобарбитуровая кислота - подходящий кандидат для самоорганизации (selfassembling) на золоте благодаря ее способности образовывать N,S- координированные комплексы с Au(I), а также надмолекулярные структуры путем образования водородных связей N—Н.. .О и С—Н.. .О.

Синтезированы модифицированные Н2ТВА наночастицы золота диаметром 5,90 нм. Они образовывали более крупные кластеры предположительно за счет образования многочисленных водородных связей. Экспериментальные данные и результаты теоретических расчетов лучше согласуются с взаимодействием наночастиц золота с тион- дикарбонильным таутомером N10. Термогравиметрические измерения подтвердили, что адсорбция 2-тиобарбитуровой кислоты на поверхности Аи сопровождается образованием N,S-хелатного комплекса (рис. 5.6). О таком способе координации Н2ТВА в комплексах Au(I) уже сообщалось [55], он типичен и для других N-гетероциклических тиолятов, адсорбируемых на золоте. С этим согласуется почти полное исчезновение полос колебаний v(C=S) в ИК-спектрах модифицированных наночастиц, а также сохранение полос v(C=0) в ИК-спектре метанольного раствора комплекса.

Молекулярная структура 2-тиобарбитуровой кислоты, адсорбированной на золоте [46]

Рис. 5.6. Молекулярная структура 2-тиобарбитуровой кислоты, адсорбированной на золоте [46]

Высота адсорбированного слоя Н2ТВА составляет всего около 5 А, что облегчает перенос электронов между золотом и белком в адиабатическом режиме. Как следовало из термогравиметрического анализа, образование хелата привело к стабилизации структуры. Кроме того, функциональные группы адсорбированной Н2ТВА могут взаимодействовать сразу с несколькими остатками белков, что выгодно отличает их от ряда других лигандов.

Известна только одна работа, посвященная синтезу и определению структуры 2-тиобарбитуратных комплексов золота [55], в которой установлено строение пяти комплексов Au(I) методом монокри- стального РСА. На анализе этих структурных данных с привлечением дополнительной информации из КБСД остановимся ниже.

В виде сольватов синтезированы комплексы [Au(HTBA)(PPh3)], [(AuHTBA)2(p-LL)] с LL = Ph2PCH2PPh2, Ph2P(CH2)3PPh2 или Ph2PCH=CHPPh2, циклический димер [Au2(p-TBA)(p- Ph2PCH2CH2PPh2)]. Стереохимия этих комплексов Au(I) почти линейная, угол P-Au-S лежит в пределах 170,7-176,9°. Также получен кластер гексазолота(1), [Аиб(НТВА)6], в котором каждый ион Au(I) имеет тригональную AuS2N координацию. Данный кластер является высокопористым материалом со стабильной структурой кристаллической решетки. Соединения приготовлены по реакциям трифторацетатных комплексов [Au(02CCF3)L] (L = PPh3) или [(Au(02CCF3)2(p-LL)] с 2- тиобарбитуровой кислотой. Методики синтеза включали использование чистых органических растворителей или их смесей, а состав продуктов сильно зависел от условий эксперимента. Детали получения комплексов приведены в работе [55].

Комплекс [Au(HTBA)(PPh3)] кристаллизуется как тетрагидрофу- рановый сольват [Аи(НТВА)(РРй3)] ТГФ (ТГФ - тетрагидрофуран, С4Н80) (рис. 5.7, а). Независимая часть его ячейки содержит ион Аи+, трифенилфосфиновую группу Р(СбН5)3, ион НТВА~ и сольватную молекулу тетрагидрофурана (код КБСД - XOZSUA). Один из атомов азота депротонирован, однако он не связан с ионом металла и лишь участвует в образовании водородной связи. Координация НТВ А” к иону Аи+ происходит через атом S. Можно предположить, что в ком- плексообразовании участвует тиол-енольный таутомер (N9) 2- тиобарбитуровой кислоты (рис. 5.7, б).

Строение [Au(HTBA-S)(PPh)] (а) и таутомера N9 НТВА (б)

Рис. 5.7. Строение [Au(HTBA-S)(PPh3)] (а) и таутомера N9 Н2ТВА (б)

Четыре водородные связи типа N-H...O, О-H...N и C-H...0 в [Аи(НТВА)(РР)13)]'ТГФ образуют супрамолекулярный каркас, в котором можно выделить слои, перпендикулярные направлению а-с (рис. 5.8). Слои образованы цепочками из связанных друг с другом водородными связями N-H...0 и О-H...N ионов НТВ А-, цепочки соединяются водородными связями C-H...0 с участием незаряженного лиганда Р(СбН5)3. Молекулы тетрагидрофурана не участвуют в формировании трехмерной сетки водородных связей и находятся в канал ах, расположенных вдоль направления а+с (рис. 5.9). В структуре можно выделить супрамолекулярные мотивы R22(8) и R43(28), образованные водородными связями (рис. 5.8). Взаимодействий тг-л типа не обнаружено. Так, минимальное расстояние между центрами колец составляет 4,700(5) А.

Слой в [Au(HTBA)(PPh)], перпендикулярный направлению а—с

Рис. 5.8. Слой в [Au(HTBA)(PPh3)], перпендикулярный направлению а—с

Вид на структуру [Au(HTBA)(PPh)] ТГФ вдоль направления а+с

Рис. 5.9. Вид на структуру [Au(HTBA)(PPh3)] ТГФ вдоль направления а+с

Монокристаллы димера [Au2(HTBA)2{p2-

(CH2)3(PPh2)2}]• 2ТГФ• 2ДМФА (рис. 5.10) (ДМФА - N,N-

диметилформамид, C3H7NO) выращены из смешанного растворителя, состоящего из ТГФ, ДМФА и метанола.

Строение молекулы [Au2(HTBA-S){p2-LL}], LL = РЬР(СН)зРР112

Рис. 5.10. Строение молекулы [Au2(HTBA-S)2{p2-LL}], LL = РЬ2Р(СН2)зРР112

Слой в плоскости, построенной на векторах а и Ь, соединения [АщСНТВАЫМСНзМРРйгЫ^ТГФ^ДМФА. Молекулы ТГФ не показаны

Рис. 5.11. Слой в плоскости, построенной на векторах а и Ь, соединения [АщСНТВАЫМСНзМРРйгЫ^ТГФ^ДМФА. Молекулы ТГФ не показаны

Вид на структуру [Аи(НТВА){р-(СН)з(РРЬ)2}]*2ТГФ-2ДМФА

Рис. 5.12. Вид на структуру [Аи2(НТВА)22-(СН2)з(РРЬ2)2}]*2ТГФ-2ДМФА: а - вдоль направления с; молекулы ДМФА выделены окружностями; б - вдоль направления Ь молекулы ТГФ выделены окружностями

В независимой части ячейки [Аи2(НТВА)22- (СН2)з(РРй2)2}]'2ТГФ-2ДМФА (код КСБД - XOZTAH) находится ион

Au+, ион НТВА”, по одной молекуле Ph2P(CH2)3PPh2, ТГФ и ДМФА. Строение 2-тиобарбитурат-аниона в комплексе, как и в [Au(HTBA)(PPh3)], соответствует таутомеру N9. Координация НТВА” к иону Аи+ осуществляется только через атом S. Шесть водородных связей типа N-H...0 и C-H...0 образуют каркас, в котором можно выделить слои в плоскости, построенной на векторах а и Ъ (рис. 5.11). Аналогично [Аи(НТВА)(РР11з)]ТГФ: в этом соединении ионы НТВА” связаны друг с другом водородными связями N-H...0 в цепи, которые с помощью межмолекулярных водородных связей C-H...0 образуют слои. Водородные связи замыкают циклы, которым соответствуют супрамолекулярные мотивы R22(8), R2!(l 1), ЯДЗО). При этом молекулы ТГФ не участвуют в формировании каркаса водородных связей (рис. 5.11 и 5.12).

К,Х-диметилформамид участвует в водородном связывании, но не образует ни цепочек, ни циклических структур (рис. 5.11). Обнаружено я-тг-взаимодействие между ионами НТВА” и ароматическими системами фенильных колец СбН5, а также между самими кольцами СбН5 с соответствующими межцентроидными расстояниями 3,786 и 3,743 А. Ионы НТВА” между собой не связаны л-тг-взаимодействием.

Кристаллы [Аи2(НТВА)22-Г-Ь)]'ЗДМФА' 1,5СН3ОН (L-L = m/?tfwc-l,2-Ph2PCH=CHPPh2) выращены из смешанного органического растворителя (ТГФ, ДМФА и метанол). Соединение состоит из димерных молекул, связанных между собой за счет двух аурофильных взаимодействий Au(I)...Au(I) с межатомным расстоянием 3,217(2) А. Это приводит к образованию супрамолекулярной структурной единицы с четырьмя ионами золота(1) (рис. 5.13).

Независимая часть ячейки [Аи2(НТВА)22-

Ь-Ь)]'ЗДМФА- 1,5СН3ОН (XOZTEL) содержит по два иона Аи+ и НТВА”, одну молекулу m/?a//c-l,2-Ph2PCH=CHPPh2, три молекулы ДМФА, одну молекулу СН3ОН. Ионы НТВА” имеют строение тиол- енольного таутомера N9, координированного через атом серы. Депро- тонированные атомы азота не образуют связи с Au(I), а только участвуют в образовании водородных связей. В отличие от двух предыдущих комплексов, в этом соединении ионы НТВА” объединяются двумя водородными связями N-H...0 только в пары, но не образуют цепи из ионов НТВА”. В результате такого межмолекулярного взаимодействия димерные комплексы соединяются в зигзагообразную цепь (рис. 5.14). Всего обнаружено восемь водородных связей типа N-H...0 и С-Н...О. Молекулы растворителя связаны водородными связями как друг с другом, так и с ионами НТВА”, образуя сложный трехмерный каркас. При этом образующиеся структурные мотивы являются сложными, с большим количеством атомов. Характерным же супрамолекулярным мотивом, как и для большинства соединений с 2- тиобарбитуровой кислотой, является мотив R22(8) (рис. 5.14). Существенного тг-я-взаимодействия в структуре не обнаружено, так как минимальное расстояние между центрами колец составляет 4,060(9) А.

Химические связи в [Au(HTBA-S)(p-транс-1,2-PhPCH=CHPPh)]

Рис. 5.13. Химические связи в [Au2(HTBA-S)2(p2-транс-1,2-Ph2PCH=CHPPh2)]

В [Au2(p2-TBА) {p2-(CH2)2(PPh2)2} ] • 2,5ТГФ • 0,5ДМФА независимая часть ячейки содержит два иона Аи+, ион ТВА2-, одну молекулу PPh2(CH2)2PPh2, три молекулы ТГФ, половину молекулы ДМФА (она находится в центре инверсии). Один из атомов азота ТВА2- депрото- нирован и связан с ионом Аи+. Кроме того, этот же ион ТВА2- координирован к другому Аи+ через атом S, в результате чего образуется 9-членный цикл г(9) (рис. 5.15). Пять водородных связей типа N-H...0 и C-H...0 образуют слоистую структуру. Слои находятся в плоскости Ъ~с, они состоят из цепочек ТВА2~ в направлении b, связанных межмолекулярными водородными связями C-H...0 (между цепочками и фенильными группами СбН5). В результате образуются супрамолеку- лярные мотивы R22(8) и R22(13) (рис. 5.15). Мотив R22(8) довольно редкий, он образуется в результате связывания двух ионов ТВА2- с помощью двух водородных связей С-Н...О. Молекулы растворителя в значительной степени разупорядочены. Часть молекул ТГФ находится в каналах вдоль b (рис. 5.16). Молекулы растворителя не образуют циклических структурных мотивов, тг-я-взаимо действие не обнаружено, поскольку минимальное расстояние между центрами колец составляет 4,026(4) А.

Бесконечная цепь в [Аи(НТВ А)(ц-т;?я «с-1,2-PhPCH=CHPPh)]

Рис. 5.14. Бесконечная цепь в [Аи2(НТВ А)22-т;?я «с-1,2-Ph2PCH=CHPPh2)]

В гексаядерном кластере [Аиб(рз-НТВА)6]-11ДМФА*6Н20 независимая часть ячейки (XOZTOV) содержит по три иона Аи+ и НТВА~ (А, В, С), по пять молекул ДМФА и воды. Каждый ион золота(1) три- гонально координирован атомом азота и двумя атомами серы мости- ковых ионов НТВА~ (рис. 5.17). Более того, каждый атом золота вступает в аурофильное взаимодействие с двумя другими, образуя треугольник с расстояниями Au...Au от 2,96 до 3,10 А. Один из атомов азота в лигандах депротонирован и связан с ионом Аи+. Одновременно НТВ А" координируется к иону Аи+ через атом S, в результате чего в структуре образуются циклы г(6) и г(8).

Анализ структуры показал наличие семи водородных связей типа N-H...0 и С-Н...О. Как и в соединении [Аи2(НТВА)22-га/?ш/с-1,2- Рй2РСН=СНРР112)]-ЗДМФА- 1,5СН3ОН, в данном кристалле не образуются цепочки из НТВА . За счет водородных связей N-H...0 они объединяются в пары, образуя структурный мотив R22(8). Это приводит к образованию трехмерной каркасной структуры (рис. 5.18).

Слой в [Au(p-TB A) {p-(CH)(PPh)} ] -2,5ТТФ• 0,5ДМФА, лежащий в плоскости Ьс. Молекулы ТГФ не показаны

Рис. 5.15. Слой в [Au2(p2-TB A) {p2-(CH2)2(PPh2)2} ] -2,5ТТФ• 0,5ДМФА, лежащий в плоскости Ьс. Молекулы ТГФ не показаны

Вид на структуру [Аи(ц-ТВА){ц-(СН)(РРЬ)}]-2,5ТГФ-0,5ДМФА вдоль направления b

Рис. 5.16. Вид на структуру [Аи22-ТВА){ц2-(СН2)2(РРЬ2)2}]-2,5ТГФ-0,5ДМФА вдоль направления b

Некоторые молекулы растворителя также образуют водородные связи и развивают трехмерную сеть. Есть также молекулы растворителей, которые находятся в каналах и не участвуют в водородном связывании (рис. 5.19). Диаметр этих каналов около 10-15 А.

Координационное окружение Au(I) в [Au(p-HTBA-N,S,S)]. Пунктирными линиями показаны д-д-взаимодействия

Рис. 5.17. Координационное окружение Au(I) в [Au6(p3-HTBA-N,S,S)6]. Пунктирными линиями показаны д-д-взаимодействия

Объединение цепей водородными связями в трехмерный каркас в [Au6(p3“HTBA-N,S,S)6]. Молекулы растворителей не показаны

Рис. 5.18. Объединение цепей водородными связями в трехмерный каркас в [Au6(p3“HTBA-N,S,S)6]. Молекулы растворителей не показаны

Этот высокопористый и стабильный материал представляет практический интерес. Его структура напоминает цеолит, но пористость и устойчивость обеспечивается суммарным эффектом от образования координационных связей, водородных связей и аурофильного взаимодействия. Стоит отметить, что атомы водорода у молекул воды не локализованы, поэтому рассматриваемый список водородных связей не полный. Анализ структуры показал наличие я-я-взаимодей- ствия (рис. 5.17) между кольцами В и С ионов НТВ А” с межплоскостным расстоянием 3,550(14) А и их взаимным расположением «голова к голове». Ионы НТВ А- типа А не участвуют в я-я-взаимодействии.

Трехмерный каркас в [Au(ji3-HTBA-N,S,S)] с молекулами растворителей в пустотах

Рис. 5.19. Трехмерный каркас в [Au6(ji3-HTBA-N,S,S)6] с молекулами растворителей в пустотах.

Некоторые пустоты отмечены эллипсами

Таким образом, в трех тиобарбитуратных комплексах Au(I) лиганд координирован через атом S, а в двух других он является мости- ковым p2-N,S или p3-N,S,S. Комплексы Au(I) имеют линейное строение, кроме тригонального [Au6(p3-HTBA-N,S,S)6]. В координированных ионах НТВА” есть один депротонированный атом N, который участвует в водородной связи или в образовании связи Au(I)-N.

Структуры стабилизированы водородными связями, а иногда и ауро- фильными взаимодействиями.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>