Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow 2-тиобарбитуровая кислота и ее комплексы с металлами: синтез, структура и свойства

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Тиобарбитуратные комплексы свинца(II) и олова(II)

Акватиобарбитурат свинца(II)

Путем взаимодействия РЬ(МЭз)2 с 2-тиобарбитуровой кислотой в водном растворе синтезирован комплекс [РЬ(Н20)(НТВА)2]„, методом PC А порошка установлена его структура [100].

Навеску РЬ(МЭз)2 добавляли к суспензии 0,2 г Н2ТВА в 4 мл воды. Молярное соотношение РЬ(Ж)з)2: Н2ТВА =1:2 (pH 3-4). Смесь выдерживали на воздухе в течение двух суток, затем образовавшийся бледно-желтый осадок отфильтровывали, промывали спиртом и сушили на воздухе. Результаты элементного анализа (найде- но/вычислено для РЬ(Н20)(НТВА)2, мас.%): С - 18,37/18,79; Н - 1,42/1,58; N - 11,24/10,95; S - 12,87/12,54; РЬ - 40,1/40,5. Выход продукта - 94-96 %.

Детали эксперимента и обработки порошковой рентгенограммы приведены в оригинальной работе [100], они также кратко описаны в параграфе 4.1 для комплекса таллия(1).

Независимая часть ячейки комплекса содержит один ион РЬ2+, два иона НТВ А- и одну молекулу воды (рис. 4.9).

Синтезированное соединение является цепочным полимером, в котором каждый мостиковый лиганд НТВА~ за счет атома О и атома S связывает два иона РЬ2+. Его структура (рис. 4.10) соответствует названию кшт2е/ш-ди(р2-2-тиобарбитурато-0,8)аквасвинец(11) и формуле [Pb(H20)(HTBA-0,S)2]„.

Независимая часть ячейки [РЬ(Н0)(НТВА)]„

Рис. 4.9. Независимая часть ячейки [РЬ(Н20)(НТВА)2]„

Схема образования химических связей в [Pb(H0)(HTBA-0,S)]„

Рис. 4.10. Схема образования химических связей в [Pb(H20)(HTBA-0,S)2]„

Длины связей С6-02 и С4-01 в обоих ионах НТВ А” практически равны (1,25-1,26 А), что, как и в случае комплекса таллия(1), указывает на делокализацию электронной плотности в структурном фрагменте 01=С4-С5-С6=02 (рис. 4.10). Расстояния C2-S (1,73-1,76 А) немного длиннее, чем в свободной Н2ТВА [50], что согласуется с участием атома серы в связывании лиганда. Каждый ион свинца(И) связан с двумя атомами кислорода (длины связей - 2,554(6) А и 2,736(7) А), четырьмя атомами серы (длины связей лежат в диапазоне 3,11-3,31 А) иона НТВ А” и одним атомом О молекулы воды (длина связи - 2,528(9) А). Для пятого атома S расстояние РЬ-S равно 3,622(4)А. Анализ КБСД [109] показал, что расстояние РЬ-S больше 3,6 А, принимаемое за химическую связь, встречается редко (только в двух соединениях, коды - DISNID и RAQSAD). Поэтому самую длинную связь Pb-S лучше рассматривать как укороченный контакт. С его учетом ион РЬ2+ образует искаженную квадратную антипризму (рис. 4.11) и связан с семью ионами НТВА~ и одной молекулой воды. Две антипризмы соединены между собой общей гранью, состоящей из четырех атомов S ионов НТВА”. Каждая из них имеет общее ребро S-S с другой такой же антипризмой. Ребро состоит из единственного атома серы концевого искаженного квадрата и одного из четырех атомов S грани, объединяющей антипризмы в пары. В результате образуется ступенчатая цепочечная структура, каждую ступеньку в ней представляет пара связанных общей гранью квадратных антипризм, причем антипризмы уложены в столбики, расположенные вдоль оси а (рис. 4.12). Пространство между ними заполнено структурными фрагментами НТВА .

Строение координационной сферы ионов РЬ(П) в комплексе и объединение полиэдров в пары общей гранью S,S’,S”,S’”

Рис. 4.11. Строение координационной сферы ионов РЬ(П) в комплексе и объединение полиэдров в пары общей гранью S,S’,S”,S’”

Объединение координационных полиэдров в структуре [Pb(H0)(HTBA-0,S)]„

Рис. 4.12. Объединение координационных полиэдров в структуре [Pb(H20)(HTBA-0,S)2]„

Анализ структуры показал наличие пяти межмолекулярных водородных связей N-H...0 и C-H...0 (табл. 4.3), образующих трехмерный каркас. Кроме того, в структуре, скорее всего, присутствуют еще две водородные связи 0-Н...0 между молекулой воды и атомами кислорода Ola, 02Ь. Именно между этими атомами обнаружены укороченные расстояния: d(0~0la) = 2,63A; d(0~02b) = 2,59А, однако отсутствие координат атомов водорода для молекулы воды не позволило получить другие параметры этих предполагаемых водородных связей. Угол 01а-0~02Ь равен 130,6(5)°, поэтому если атомы водорода молекулы воды будут располагаться вблизи линий связи 01а-0 и 02Ь~0, как это должно быть для нормальной водородной связи, то геометрия молекулы Н20 не будет нарушена (угол Н—О—Н равен 104,5°).

Трехмерный каркас комплекса можно условно разбить на слои, лежащие в плоскости векторов с и а+b (рис. 4.13 и 4.14). В каждом слое можно выделить супрамолекулярные мотивы S(6), R22(8) и R22(20), образующиеся за счет водородных связей. Слои объединяются между собой за счет связей Pb-S и, возможно, водородными связями между атомами водорода молекул воды и атомами Ola, 02Ь ионов НТВ А”. Расстояние между слоями составляет 3,1 А. Эта величина близка к межслоевым расстояниям для других соединений 2-тиобарбитуровой кислоты со слоистой структурой [98, 101].

Анализ укороченных межмолекулярных контактов показал наличие я-71-взаимодействия между гетероциклическими анионами НТВ А-, его параметры даны в табл. 4.4. Упаковка НТВ А" осуществляется по типу «голова к голове».

Таблица 4.3

Водородные связи D-H...A в [Pb(H20)(HTBA-0,S)2L,

D-H...A

D-R,A

H ...A,A

D...A,A

Nla-Hla...02b‘

1,00

1,93

2,93(1)

173

Nlb-Hlb...02a2

0,78

2,15

2,92(1)

170

N3a-H3a...01b3

0,85

2,07

2,92 (1)

175

N3b-H3b...01a4

0,94

1,94

2,81(1)

154

C5b-H5b...Os

0,91

2,51

3,22(1)

135

0-H...01a6

2,63(1)

0-H...02b'

2,59(2)

Примечание. Операции симметрии:(1) х, 1 +у, z;(2) х, у-1, z;(3) х-, у, z-1;(4) 1+х, у, 1+z;(5) 1 -х, 1 -у, 2-z;(6) х, у, 1+z.

Образование водородных связей в одном слое комплекса [Pb(H0)(HTBA-0,S)]„

Рис. 4.13. Образование водородных связей в одном слое комплекса [Pb(H20)(HTBA-0,S)2]„

Полосы в ИК-спектре поглощения комплекса [Pb(H20)(HTBA-0,S)2]n (рис. 4.8, кривая 3) (см-1): 486сл., 531ср., 604осл., 788ср., 908сл., 983сл., 1008сл., 1200с., 1302с., 1381 ср.,

1414ср., 1551с., 1625ос., 1829осл., 2600осл., 2983сл., 3065сл., ЗЮОосл. Отсутствие в спектре полосы v(C=S) свободной Н2ТВА в диапазоне 1145-1165 см-1 [45-47, 91] и наличие полосы при 1551 см-1 подтверждают координацию лиганда через атом серы в форме тионного таутомера. В ИК-спектре комплекса, по сравнению с Н2ТВА, наблюдаются значительные изменения в области колебаний v(C=0) со смещением полос при 1720 и 1705 см4 в низкочастотную область до 1625 см-1. Эти данные согласуются с координацией лиганда через атомы серы и кислорода, а также с рентгеноструктурными данными.

Упаковка параллельных слоев ионов НТВА” в плоскости векторов с и а+b, соединенных между собой связями Pb-S с образованием каркасной структуры

Рис. 4.14. Упаковка параллельных слоев ионов НТВА” в плоскости векторов с и а+b, соединенных между собой связями Pb-S с образованием каркасной структуры

Таблица 4.4

Параметры я-я-взаимодействия между ионами НТВА

Cgi-Cgj

d(Cg-Cg), A

a, °

v,°

Cgi_p, A

Shift, A

Cgi-Cg'2

3,531(4)

3,6(4)

22,75

25,59

3,184(3)

1,53

Примечание. Cgi - плоскость кольца Nla, С2а, N3a, С4а, С5а, Сба; Cg2 - плоскость кольца Nib, C2b, N3b, C4b, C5b, C6b; Cg'2 получено из Cg2 преобразованием [1-х, 1 -у, 1-г].

Известно, что 2-тиобарбитуровая кислота существует в виде шести таутомерных полиморфных модификаций [50], но при нагревании все они переходят в одну форму, состоящую из молекул тион- дикетонного таутомера N1 [104, 105]. В отличие от Н2ТВА (рис. 4.15) [46], разложение [Pb(H20)(HTBA-0,S)2] в воздушной атмосфере начинается при более высокой температуре (~200 °С), а потеря массы при нагревании происходит непрерывно без образования устойчивых промежуточных продуктов (рис. 4.16).

Кривые ТГ (сплошная) и ДТГ (пунктирная) для НТВА (98 %, Merck) в атмосфере сухого воздуха (скорость - 50 мл/мин), скорость нагрева - 0,5 °/мин [46]

Рис. 4.15. Кривые ТГ (сплошная) и ДТГ (пунктирная) для Н2ТВА (98 %, Merck) в атмосфере сухого воздуха (скорость - 50 мл/мин), скорость нагрева - 0,5 °/мин [46]

Кривые ТГ и ДСК комплекса [Pb(H0)(HTBA)]

Рис. 4.16. Кривые ТГ и ДСК комплекса [Pb(H20)(HTBA)2]w

Конечным продуктом термолиза комплекса является оксид свинца(И). Потеря массы при 660 °С составила 57,5 %, вычисленная потеря массы - 56,4 %.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>