Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow 2-тиобарбитуровая кислота и ее комплексы с металлами: синтез, структура и свойства

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Тиобарбитураты стронция

В последние годы установлено, что стронций(П) оказывает положительный эффект на развитие и рост костной ткани. Медицинский препарат под названием «стронция ранелат» снижает риск переломов костей при остеопорозе, существенно повышает минеральную плотность и прочность кости, способствует образованию новой кости [113]. В России он зарегистрирован под коммерческим названием «Бивалос». Его успешное применение стимулирует дальнейшие исследования, посвященные синтезу и изучению строения солей стронция^!).

Структура [Sr(H20)4(p2-HTBA-0,S)2]

К смеси 0,102 г (0,694 ммоль) SrC03 и 0,200 г (1,39 ммоль) Н2ТВА добавляли 3 мл воды и выдерживали смесь при 50-60 °С на водяной бане в течение 3-4 часов до завершения реакции [112]

Образовавшийся бледно-розовый кристаллический осадок отфильтровывали, промывали этанолом и сушили на воздухе. Согласно данным рентгеноструктурного анализа, осадок состоял из практически чистого моногидрата [Sr(H20)4(HTBA)2]„-72H20 (параграф 3.3.2). При продолжительном испарении фильтрата в течение 15-30 дней образовывалась смесь кристаллов, преимущественно состоявшая из поли- кристаллического [Sr(H20)4(HTBA)2]„flH20 и небольшого количества монокристаллов безводного [Sr(H20)4(HTBA)2]„. Последние монокристаллы отбирали, сушили между листами фильтровальной бумаги и использовали в РСА.

Независимая часть ячейки [Sr(H20)4(HTBA)2]w содержит один ион Sr2+, два иона НТВ А” и четыре молекулы Н20. Катион Sr2+ имеет координационное число, равное восьми. К нему координированы два иона НТВА” через атомы кислорода, два НТВА” через атомы серы и четыре молекулы Н20 (рис. 3.18), с образованием искаженной квадратной антипризмы. Полиэдры Sr06S2 не соприкасаются друг с другом непосредственно. Однако они связаны мостиковыми НТВА с формированием бесконечного слоя в плоскости, перпендикулярной направлению а-с (рис. 3.19, а). Каждая квадратная антипризма связана с тремя такими же с помощью независимых лигандов р2-НТВА- 0,S (А, В). Причем с каждой из двух антипризм она связана только одной мостиковой НТВА~ (А), но с разной координацией лиганда к ее центральному иону: либо через О, либо через S. С третьей антипризмой ее соединяют два мостиковых лиганда (В) с координацией к Sr(II) одного лиганда через атом О, а другого через атом S, что приводит к замыканию 12-членного цикла (рис. 3.19, б). Расстояние Sr-Sr составляет 8,8641(6) А. Согласно программе Mercury CSD 3.1, подобные циклы обнаружены и в других соединениях Sr(II) с расстояниями «металл - металл» в диапазоне 6,49-9,56 А со средним значением около 8 А, что близко к найденному в [Sr(HTBA)2(H20)4],7. Известно только девять структур со связью Sr-S [109], в отличие от рассматриваемого комплекса, в них нет мостиковых лигандов p2-0,S. Длины связей Sr-0 [2,523(2)—2,583(2) А] и Sr-S [3,1668(7) и 3,3533(7) А] типичны для комплексов Sr(II) с координационным числом, равным восьми [109]. Расстояния С-0 изменяются в довольно узких пределах от 1,261(3) до 1,274(3) А, что указывает на делокализацию заряда в анионе НТВА . Значения угла С4-С5-С6 в обоих независимых лигандах [121,0(2) А для А и 121,4(2) А для В] соответствуют sp2- гибридизации атома С5. Длины связей С4А-С5А, С5А-С6А [1,395(3), 1,383(3) А] и С4В-С5В, С5В-С6В [1,394(3) А, 1,387(3) А] также характерны для ароматических колец. Подобное геометрическое строение ион НТВА~ имеет и в других тиобарбитуратах s-элементов, например калия, лития и натрия (см. гл. 2).

Химические связи в [Sr(H0)(HTBA-0,S)]„

Рис. 3.18. Химические связи в [Sr(H20)4(HTBA-0,S)2]„

Структура стабилизирована многочисленными водородными связями типа N-H...O, O-Н...О, N-H...S и О-H...S, за счет которых бесконечные слои полиэдров объединены между собой в трехмерный каркас (рис. 3.20). В каркасе можно выделить слой в плоскости ас и образующиеся в нем супрамолекулярные мотивы R22(8), Rj2(14), S(6)

(рис. 3.21). Все молекулы воды участвуют в водородных связях с атомами кислорода карбонильных групп НТВАТ Дополнительно кристаллическая структура стабилизирована тг-тг-взаимодействием между кольцами двух независимых ионов НТВ А” (рис. 3.22). Межцентроид- ное расстояние равно 3,80(5) А, межплоскостное - 3,49(3) А, ионы НТВ А- упакованы по типу «голова к голове».

Вид на структуру [Sr(H0)(HTBA)], в виде полиэдров

Рис. 3.19. Вид на структуру [Sr(H20)4(HTBA)2],7 в виде полиэдров: а - бесконечный слой в плоскости, перпендикулярной направлению а-с; б - характерный цикл в слое

На кривых ДСК и ТГ [Sr(H20)4(HTBA)2]„ (рис. 3.23) можно выделить отдельные стадии разложения. В области температур 40- 225 °С, согласно результатам масс-спектроскопии, выделяется только газообразная вода (m/z = 18) и в атмосфере аргона, и в кислородно-аргоновой смеси. В отличие от солей кальция (параграф 3.2.3), тиобарбитурат стронция медленно теряет воду уже при температуре 40 °С.

Слой в плоскости аЪ из полиэдров, связанных водородными связями

Рис. 3.20. Слой в плоскости аЪ из полиэдров, связанных водородными связями

Слой в плоскости ас, образованный водородными связями. А и В - независимые ионы НТВА

Рис. 3.21. Слой в плоскости ас, образованный водородными связями. А и В - независимые ионы НТВА

Так, в кислородно-аргоновой атмосфере через 60 мин розовый образец (4,5 мг) обесцветился, а потеря его массы (Ат) составила 2,42 %. В дальнейшем цвет вещества не изменялся, но также наблюдалось уменьшение массы со временем (табл. 3.1). Образец после выдержки 120 мин при 40 °С на воздухе снова становился розовым, по-видимому, за счет обратимого поглощения атмосферной воды.

Ti-я-взаимодействие между кольцами ионов НТВ А

Рис. 3.22. Ti-я-взаимодействие между кольцами ионов НТВ А

Кривые ДТГ (7), ТГ (2) и ДСК (3) для комплекса [Sr(H0)4(HTBA)]„

Рис. 3.23. Кривые ДТГ (7), ТГ (2) и ДСК (3) для комплекса [Sr(H20)4(HTBA)2]„

Таблица 3.1

Уменьшение массы образца [Sr(H20)4(HTBA)2]„ при 40 °С

Время выдержки, мин

60

120

180

360

Ат, масс. %

2,42

7,05

9,91

13,3

Теоретическая потеря массы в расчете на удаление трех молекул воды составляет 12,63 %, что несколько меньше, чем наблюдается за время 360 мин. Общая потеря массы в интервале температур от 40 до 275 °С составила 17,8 %, что выше теоретически вычисленной (16,2 %). Столь значительное отличие, скорее всего, связано с присутствием различных гидратированных комплексов в поликристалличе- ском веществе. Дегидратация [Sr(H20)4(HTBA)2]„ - ступенчатый процесс. Безводный тиобарбитурат устойчив в атмосфере Аг-02 от 225 до 335 °С. При более высоких температурах можно сначала выделить две стадии деградации вещества: на первой (примерно до 450 °С) происходит резкое, а на второй - плавное уменьшение массы твердого остатка при увеличении температуры. Следующая стадия окислительного разложения сопровождается отчетливо выраженным на кривой ДСК экзотермическим эффектом, максимальная скорость превращения наблюдается при 580-590 °С. По данным рентгенофазового анализа конечные продукты термолиза при 1000 °С - SrS04 и SrO, потеря массы составляет 64,06 %. Термическая устойчивость [Sr(H20)4(HTBA)2]„ ниже, чем термоустойчивость тиобарбитуратов кальция (см. и. 3.2.3). Это можно отнести за счет уменьшения электростатического взаимодействия в случае иона Sr(II) с большим радиусом.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>