Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow 2-тиобарбитуровая кислота и ее комплексы с металлами: синтез, структура и свойства

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ТИОБАРБИТУРАТОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

Успехи в дизайне и конструировании координационных полимеров ионов переходных металлов с полифункциональными органическими лигандами привели к созданию нового класса перспективных функциональных материалов. Строение координационных полимеров ионов s-элементов пока мало изучено [94, 95], хотя лекарственные средства, красители и пигменты часто содержат эти ионы. Тиобарбитуровая кислота (4,6-дигидрокси-2-меркаптопиримидин, C4H4N2O2S, Н2ТВА) имеет несколько расходящихся центров связывания ионов металлов (два атома О, да атома N и один атом S), что подходит для образования координационных полимеров, например, с пористой структурой [55].

Тиобарбитурат магния

Одним из важных ионов биометаллов является Mg2+. Он входит в состав хлорофилла, участвующего при фотосинтезе в растениях, обеспечивает энзимную активность Ыа++-АТРазы, отвечающую за поддержание неравновесных концентраций ионов Na+ и К+ в живой клетке и межклеточной жидкости [17, 76]. Несмотря на важное фармацевтическое значение 2-тиобарбитуровой кислоты в литературе нет информации о структуре ее комплексов с ионами s-металлов II группы Периодической системы Д.И. Менделеева [109]. Синтезу и одновременно установлению структуры магниевого комплекса с Н2ТВА методом РСА посвящена только одна работа [110].

К смеси 0,694 ммоль MgC03 и 1,39 ммоль Н2ТВА добавляли 3-5 мл воды, реакционную смесь нагревали на водяной бане при 50-60 °С в течение 3-4 ч до завершения реакции

Образовавшийся бледно-розовый кристаллический осадок отфильтровывали, промывали ацетоном и высушивали на воздухе.

Структура соединения определена методом порошкового РСА. Независимая часть ячейки Mg(H20)4(HTBA)2 содержит половину катиона Mg2+, анион НТВ А” и две молекулы воды (рис. 3.1).

Независимая часть ячейки [Mg(H0)(HTBA)]

Рис. 3.1. Независимая часть ячейки [Mg(H20)4(HTBA)2]

Синтез разностной электронной плотности выявил два максимума около атома 03 молекулы воды, соответствующих атомам водорода (рис. 3.2). Эти атомы были учтены в структуре, и факторы недостоверности заметно уменьшились.

Сечение разностного синтеза электронной плотности через атомы Mg, 03, 04. Стрелками показаны максимумы, соответствующие атомам водорода молекулы воды

Рис. 3.2. Сечение разностного синтеза электронной плотности через атомы Mg, 03, 04. Стрелками показаны максимумы, соответствующие атомам водорода молекулы воды

Ион Mg2+ связан с шестью атомами кислорода двух ионов НТВА- и четырех молекул воды (диапазон длин связей - 2,063-2,190А) с образованием почти правильного октаэдра (рис. 3.3). Длины связей С4-01 [1,275(7) А] и С6-02 [1,290(6) А] почти равны, что указывает на характерную для координированного тиобарбиту- рат-иона делокализацию электронной плотности в атомной группе 0=С-СН-С=0. Ионы НТВ А” в октаэдрическом комплексе находятся в гарянс-положении относительно друг друга, что можно объяснить меньшим взаимным отталкиванием сравнительно объемных лигандов НТВ А- в этом случае. Октаэдры находятся на значительном расстоянии друг от друга и связаны только водородными связями. Островная структура комплекса (рис. 3.3) соответствует названию бис-(2- тиобарбитурато-0)тетрааквамагний и формуле Mg(H20)4(HTBA-0)2.

Координационное окружение иона Mg

Рис. 3.3. Координационное окружение иона Mg2+

Анализ структуры показал наличие трех межмолекулярных водородных связей типа O-Н...О, N-H...O, N-H...S, образующих слои в плоскости, перпендикулярной направлению a+b+с (рис. 3.4). Эти слои, по имеющейся информации, между собой не связаны. Анализ водородных связей не полный, так как не удалось локализовать два атома водорода у второй молекулы воды. Поэтому возможно, что связывание слоев между собой обеспечивается именно этими атомами водорода. В слое можно выделить супрамолекулярные мотивы S(6), R22(8), R22(16) и R44(24) (рис. 3.4). Анализ укороченных межмолекулярных контактов показал наличие тг-тг-взаимодействия между кольцами анионов НТВ А с межцентроидным расстоянием 3,67(3) А. Упаковка ионов НТВА~ осуществляется по типу «голова к хвосту».

Слой, перпендикулярный направлению а+Ь+с

Рис. 3.4. Слой, перпендикулярный направлению а+Ь+с

Термическое разложение [Mg(H20)4(HTBA)2] (рис. 3.5) начинается приблизительно при 140-150 °С и сопровождается быстрым уменьшением массы (кривые ТГ и ДТГ) и соответствующим эндоэффектом при ~200 °С. В диапазоне 225-320 °С масса образца практически не изменяется. На этой стадии происходит удаление четырех координированных молекул воды. Так, потеря массы, рассчитанная в предположении удаления четырех молекул воды (18,83 %), и потеря массы, найденная экспериментально при 250 °С (18,79 %), практически совпадают. Дальнейшее разложение комплекса связано с окислением органической части и происходит ступенчато, при этом, по данным масс-спектрометрии, выделяются газообразные оксиды углерода, азота, серы и вода. Можно выделить, по крайней мере, 4-5 ступеней термической деградации. В интервале температур 350-450 °С наблюдается быстрое уменьшение массы образца, но при дальнейшем повышении температуры она изменяется сравнительно плавно. Конечным продуктом термолиза является оксид магния. Потеря массы при 960 °С оказалась равна 89,5 %, для продукта MgO вычислено 89,0 %. В целом данные термического анализа косвенно подтверждают состав комплекса и результаты рентгеноструктурного анализа.

Кривые ДТГ (1), ТГ (2) и ДСК (3) [Mg(H0)(HTBA)]

Рис. 3.5. Кривые ДТГ (1), ТГ (2) и ДСК (3) [Mg(H20)4(HTBA)2]

В работе [111] синтезирован комплекс []У^(Н20)2(НТВА)2]-2ДМФА (ДМФА - К,К-диметилформамид, C3H7NO). Благодаря своей нецентросимметричной алмазоподобной структуре он является перспективным материалом с нелинейными оптическими свойствами. Методика его получения и структура рассматриваются вместе с изоструктурным комплексом [№(Н20)2(НТВА)2]'2ДМФА ниже в и. 5.3.3.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>