Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow 2-тиобарбитуровая кислота и ее комплексы с металлами: синтез, структура и свойства

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Безводный тиобарбитурат калия

Полимерный 2-тиобарбитурат калия КНТВА синтезирован двумя способами. Согласно первому [101], к суспензии 1 ммоль Н2ТВАв 5 мл дистиллированной воды добавляли 1 мл 1 моль/л КОН, затем к полученному прозрачному раствору немедленно приливали 5 мл метанола. Образовавшийся мелкокристаллический осадок отфильтровывали, а монокристаллы росли при медленном испарении фильтрата. Согласно другому способу, 0,2 г Н2ТВА растворяли в 2-3 мл 1-2 моль/л КОН. Образовавшийся белый чешуйчатый поликристалличе- ский осадок отфильтровали, промыли ацетоном и сушили на воздухе до постоянной массы [59]. Выход продукта - около 80 %. Белые монокристаллы соединения, пригодные для РСА, выделялись при медленном испарении фильтрата.

Независимая часть ячейки КНТВА содержит один ион НТВА в общей позиции 4g и две половины иона К+ в частных позициях 2е и 2f соответственно. Кристаллы соединения имеют пространственную группу Р2/с. Структура является полимерной с типичной делокализацией электронной плотности в НТВА и соответствует формуле [K(p6-HTBA-0,0,0’,0’,S,S)]n (рис. 2.20).

Химические связи в [K^-HTBA-O^O^O’^S)],*

Рис. 2.20. Химические связи в [K^-HTBA-O^O^O’^S)],*

Каждый из ионов калия связан с четырьмя атомами кислорода и двумя атомами S с образованием искаженного октаэдра (рис. 2.21), причем S-координированные лиганды НТВ А- находятся в транс-попожетт друг к другу. Расстояния К—О в соединении изменяются от 2,7307(19) до 3,097(2) А, они хорошо согласуются с приведенными в КБСД для этой связи (2,7-3,2 А). Длины двух связей К-S лежат в пределах от 3,2352(9) до 3,2415(8) А, что также соответствует обычной длине таких связей (3,2-3,3 А), приведенных в КБСД. Другие расстояния К-S, равные 3,6750(9), указывают на отсутствие значимого взаимодействия.

Кубицкий и др. [101] при структурной характеристике КНТВА представили координационный полиэдр К1 как искаженную тетрагональную бипирамиду, хотя его также можно считать и искаженным октаэдром. При нахождении типа полиэдра К2 они учитывали связи с межатомным расстоянием K2-S2, равным 3,6739(7) А, что привело к искаженному кубу. Из приведенной диаграммы длин связей, построенной ими на основании анализа КБСД, следует, что расстояния K-S, превышающие 3,3 А, встречаются очень редко. По-видимому, их лучше рассматривать как укороченные контакты. Длина связи S-C4 [1,680(2) А] в КНТВА мало отличается от таковой в свободной Н2ТВА [50], что объясняется преимущественно ион-дипольным характером взаимодействия атома серы с ионом калия.

Слой из октаэдров в КНТВА

Рис. 2.21. Слой из октаэдров в КНТВА

Октаэдры соединяются между собой вершинами и ребрами в бесконечный слой в плоскости, построенной на осях а и b (рис. 2.21). Также следует отметить образование циклов г(8) с участием ионов К1

и К2 (см. рис. 2.22). С помощью водородных связей N-H...O, C-H...S слои из октаэдров объединяются в трехмерный каркас (рис. 2.23, а). Всего обнаружено три водородные связи типа N-H...0 и C-H...S, замыкающие циклы в плоскости, перпендикулярной оси Ь, которым соответствуют супрамолекулярные мотивы R22(8) и S(6). В этой плоскости отчетливо видно, что соединения КНТВА и NH4HTBA [103] изо- структурны (рис. 2.23), хотя на супрамолекулярном уровне их структуры совершенно разные. В NH4HTBA если и есть два взаимодействия C-H...S, то они очень слабые и не подходят под определение во- дородной связи [76]: d(H...S) = 2,9946(3) A, d(C-S) = 3,554(1) А, ZC-H...S = 119,01(6)°; d(H...S) = 3,1356(3) A, d(C-S) = 4,045(1) А, ZC-H...S = 160,73(6)°. В КНТВА эти параметры указывают на наличие слабой водородной связи: d(H...S) = 2,8526(7) A, d(C-S) = 3,416(3) A, ZC-H...S = 120,2(1)°. В КНТВА есть тг-тг-взаимодействие между кольцами НТВА- с расстоянием между центрами колец 3,869(1) А и упаковкой типа «головак к голове». Аналогичное стэкинг- взаимодействие имеется и в NH4HTBA (см. ниже).

Образование 8-членного цикла в соединении КНТВА

Рис. 2.22. Образование 8-членного цикла в соединении КНТВА

В ИК-спектре поглощения КНТВА присутствуют следующие полосы (см-1): ЗЮОсл., 3069ср., 2980ср., 2875ср., 2592сл., 1929осл., 1630ср. (плечо), 1610ос., 1597ос., 1558с., 1464сл., 1401 ср., 1308ос., 1195ср., 1014осл., 993сл., 903ср., 858сл., 795ср., 729осл., 645осл., 524с., 491 ср. Наличие основных полос в ИК-спектре КНТВА (КВг), характерных для тионмонокарбонильного таутомера Н2ТВА (N10) (см. параграф 1.6), согласуется с результатами PC А. Наиболее существенное различие наблюдается в области 1100-1720 см-1 . Так, полоса при 1720 см-1 в спектре Н2ТВА, отнесенная к v(C=0) [46], почти исчезает, зато появляются сильные полосы при 1610 и 1630 см-1. Это подтверждает координацию лиганда к иону К+ через атом кислорода. Интенсивная полоса поглощения Н2ТВА при 1159 см'1, отнесенная к v(C=S) (см. параграф 1.6), отсутствует в ИК-спектре КНТВА, что согласуется с координацией лиганда через атом серы.

Слой, перпендикулярный оси b в соединениях

Рис. 2.23. Слой, перпендикулярный оси b в соединениях: а - КНТВА; б - NH4HTBA

Комплекс устойчив к нагреванию до -300 °С. Отсутствие потери массы и эндотермического эффекта на кривой ДСК указывает на то, что он является безводным. При более высокой температуре происходит резкое уменьшение массы образца, сопровождающееся экзоэффектами при 343 и 445 °С. Подобно тиобарбитурату натрия, оно связано с окислительной деградацией органической части комплекса (рис. 2.24).

Кривые ДТГ (1), ТГ (2) и ДСК (3) при термолизе КНТВА

Рис. 2.24. Кривые ДТГ (1), ТГ (2) и ДСК (3) при термолизе КНТВА

Следует отметить, что для тиобарбитуровой кислоты определены температура, энтальпия и энтропия разложения [104], а также энтальпия сублимации при 298,15 К (118,3 ± 2,2) кДж • моль-1 и энтальпия образования в газовой фазе -(278,5 ± 2,4) кДж • моль-1 [105]. Однако термическая деградация при более высоких температурах и состав промежуточных продуктов термолиза отдельно не исследованы.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>