Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow 2-тиобарбитуровая кислота и ее комплексы с металлами: синтез, структура и свойства

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Тиобарбитураты калия и аммония

Структура тиобарбитуратов калия

Катена-[К(Н20)(Н2ТВА)(НТВА)]

Комплекс /аше/ш-[К(Н20)(Н2ТВА)(НТВА)] синтезирован по обычным методикам, включающим нейтрализацию 2-тиобарбитуро- вой кислоты раствором КОН и кристаллизацию продукта. Суспензию Н2ТВА (1 ммоль) в 5 мл дистиллированной воды нейтрализовали 1М КОН, затем к полученному прозрачному раствору добавляли 5 мл ме- танольного раствора (72-C4H9)2SnCl2 (0,5 ммоль) [101] или 2 мл мета- нольного раствора Ph3SnCl (1 ммоль) [102], затем отфильтровывали образовавшиеся белые осадки. Монокристаллы соединения, пригодные для РСА, получали испарением фильтратов на воздухе. По аналогичной методике этот же комплекс получен с использованием 0,5 ммоль (CH3)2SnCl2 и Ph2SnCl2 или 1 ммоль (^-C4H9)3SnCl.

В независимой части ячейки полимера [К(Н20)(Н2ТВА)(НТВА)]„ содержится один ион К+, один ион НТВА (А), одна молекула Н2ТВА (В) и одна молекула Н20 (рис. 2.15).

Химические связи в комплексе показаны на рис. 2.16, они соответствуют формуле [K(p-H20)(p3-H2TBA-0,S,S)(p4-HTBA-0,S,S,S)]/J. Следует отметить, что в работе [102] этому комплексу приписана формула [K(H20)(p2-H2TBA-S,0)(p3-HTBA-S,0)]„, а в [101] [K(|i-H20)(p2-H2TBA-S,0)(p2-HTBA-S,0)]„. Анализ данных работы [101] показал, что молекула координированной воды является терминальной, а не мостиковой (рис. 2.16). К каждому иону К+ координированы одна молекула воды, четыре иона НТВА и три молекулы Н2ТВА через атомы S или О. При этом по одному атому кислорода в НТВА" и Н2ТВА остаются не связанными с К+ (рис. 2.16, 2.17, а). В результате получается координационный полиэдр в форме искаженной квадратной антипризмы. Каждые два полиэдра соединяются между собой четырехугольными гранями из атомов S в пары, которые ребрами, также через атомы S, объединяются в бесконечные цепочки вдоль оси а. Под некоторым углом к этим цепочкам находятся параллельные слои из молекул и анионов 2-тиобарбитуровой кислоты (рис. 2.17,6,2.18).

Независимая часть ячейки кяте«я-[КН0(НТВА)(НТВА)]

Рис. 2.15. Независимая часть ячейки кяте«я-[КН20(НТВА)(Н2ТВА)]

Самое существенное различие между нейтральной Н2ТВА и анионом НТВА- проявляется в значениях длин связей С4-С5 и С5-С6 и валентного угла С4-С5-С6. В Н2ТВА расстояния С4-С5 и С5-С6 соответствуют одинарным связям (1,494(3) и 1,496(3) А, соответственно) и угол при атоме С5(А) равен 116,4(2)°. Длины связей С4-01 и С6-02, соответственно равные 1,222(3) и 1,221(3) А, указывают на их двойной характер. Эти величины почти совпадают с найденными для полиморфных модификаций нейтральной 2-тиобарбитуровой кислоты, состоящей из молекул тиондикарбонильного таутомера N1 (см. параграф 1.5).

Химические связи в [K(H0)(ja3-HTBA-0,S,S)(ji4-HTBA-0,S,S,S)]„

Рис. 2.16. Химические связи в [K(H20)(ja3-H2TBA-0,S,S)(ji4-HTBA-0,S,S,S)]„

В анионе угол при атоме С5 (В) соответствует зр2-гибридизации [120,9(3)°] и расстояния С4-С5 и С5-С6 [1,406(3), 1,391(3) А] почти не отличаются от типичных значений в ароматическом кольце. Делокализация электронной плотности в НТВ А” (см. рис. 2.16) также следует из факта выравнивания длины связей С6-02 [1,272(3) А], участвующей в координации карбонильной группы, и не участвующей в ней С4-01 [1,256(3) А]. Электронное и геометрическое строение координированного аниона предполагает участие в комплексообразова- нии енольного таутомера 2-тиобарбитуровой кислоты (N10). В результате замещения протона ионом калия происходит выравнивание электронной плотности в группировке атомов 01=С4-С5(Н)-С6=02.

По сравнению с безводной солью [K(p3-HTBA-S,0)]„, наличие в [К(Н20)(Н2ТВА)(НТВА)]„ молекул воды и Н2ТВА увеличивает количество водородных связей. Анализ структуры показал наличие семи водородных связей типа N-H...O, O-Н...О, С-Н...О. За счет этих связей в слое образуются супрамолекулярные мотивы яДб), R22(8), R23(14) и R32(14) (рис. 2.18), а в целом структура представляет трехмерный каркас. Можно описать систему водородных связей в структуре в виде отдельных ступеней. Вначале НТВА~ и Н2ТВА объединяются водородными связями в пары, при этом замыкается 8-членный цикл [R22(8)]. Затем эти пары образуют непрерывную цепочку центросимметричных димеров. Самоассоциация 2-тиобарбитуровой кислоты и ее анионов встречается довольно часто и является проявлением комплементарности этих частиц. Атом кислорода молекулы воды действует в качестве дополнительного донора водородной связи. Один из атомов водорода молекулы воды принимает участие в Н- связывании, которое соединяет соседние слои, а другой атом водорода также участвует в водородно-связывающих взаимодействиях, которые объединяют структурные блоки в 3 D-структуру.

Структура [К(Н0)(НТВА)(НТВА)]„

Рис. 2.17. Структура [К(Н20)(Н2ТВА)(НТВА)]„: а - координация к иону К+ четырех ионов НТВ А- (А), трех молекул Н2ТВА (В) и одной молекулы Н20; б - соединение полиэдров в цепочки

Слой в катена-[К(Н0)(НТВА)(НТВА)], перпендикулярный направлению а~Ъ

Рис. 2.18. Слой в катена-[К(Н20)(Н2ТВА)(НТВА)], перпендикулярный направлению а~Ъ

Между НТВА- (А) и Н2ТВА (В) обнаружено я-тг-взаимодейст- вие (рис. 2.19), которое осуществляется по типу «голова к голове». Межцентроидное расстояние равно 3,645(2) А.

л-71 взаимодействие между НТВА (А) и НТВА (В) в соединении к«тв««-[К(Н0)(НТВА)(НТВА)]

Рис. 2.19. л-71 взаимодействие между НТВА (А) и Н2ТВА (В) в соединении к«тв««-[К(Н20)(Н2ТВА)(НТВА)]

В ИК-спектре поглощения комплекса в КВг исчезла полоса v(C=S) при 1154 см-1, характерная для свободного лиганда (см. параграф 1.6), что подтверждало участие атома серы в координации. Узкая полоса при 3563 см-1 отнесена к v(OH) координированной молекулы воды.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>