Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow 2-тиобарбитуровая кислота и ее комплексы с металлами: синтез, структура и свойства

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Инфракрасные спектры и их интерпретация

При установлении строения комплексов металлов с 2- тиобарбитуровой кислотой, особенно при отсутствии рентгеноструктурных данных, преимущественно опираются на результаты анализа ИК-спектров. О способе координации лиганда в 2-тиобарбитуратах металлов в основном судят по смещению характеристических частот колебаний функциональных групп >С=0, >C=S и реже >N-H. В этом случае особую важность приобретает корректное отнесение именно этих полос в ИК-спектре свободной Н2ТВА.

Литературные данные по ИК-спектрам 2-тиобарбитуровой кислоты и их интерпретации существенно различаются [45-48, 50, 91]. Прежде всего рассмотрим имеющиеся экспериментальные данные, а затем проанализируем их с использованием дополнительных данных, в том числе полученных авторами настоящей монографии.

Литературные данные

Одна из первых работ по интерпретации ИК-спектров 2- тиобарбитуровой кислоты выполнена советскими учеными [91]. Исследуемый образец был получен перекристаллизацией Н2ТВА из уксусной кислоты, и ему приписана тиондикарбонильная структура (кетонная модификация N1). Как следует из табл. 1.8, авторам удалось достичь хорошего совпадения между вычисленными и экспериментальными значениями частот в ИК-спектре соединения.

В обзоре индийских ученых [16] интерпретация ИК-спектров поглощения Н2ТВА преимущественно проведена на основе собственных результатов [92] и данных работы [91], хотя ИК-спектры, приведенные в цитированных работах, значительно отличались друг от друга. Полосы при 1700 и 1720 см4 отнесены соответственно к vs(C=0) и vas(C=0). Полосы большой интенсивности при 1260 и 1380 см-1 отнесены к валентным колебаниям va(NC=S) и vas(NC=S), слабые полосы при 1100, 1500 и 820 см-1 отнесены к v(OS) + 8КОльца5 сильные полосы при 440 см-1 - к (3(C=S) и 272 см-1 - к y(C=S). Некоторые другие полосы (см-1) и их отнесение: 1350ос. - v(C-OH); 2840с. - vs(CH2) и 2920с. - vas(CH2); 3000-3 ЮОсл. - v(CH). Следует заметить, что очень сильная полоса при 1350 см-1 отнесена как к v(C-OH), так и к колебаниям гетероциклического кольца.

Таблица 1.8

Экспериментальные (v3KCn) и вычисленные (vBbI4) частоты нормальных колебаний в ИК-спектре 2-тиобарбитуровой кислоты [91]

^ЭКСПЭ СМ

^выч?

см-1

Отнесение

колебаний

^эксп> CM

^выч?

см-1

Отнесение

колебаний

3150с;

3154

v(NH)

1342c.

1356

^КОЛЬЦО» 5(NH)

3100с.

3099

v(NH)

1312осл.

1309

5(NH), 5(CH2)

2905ср.

2896

Vas(CH2)

1282cp.

1282

5(CH2)

2855ср.

2850

vs(CH2)

1247cp.

1251

^кольца

1708ос.

1708

Vas(C=0), 5(CH2)

1155c.

1135

Vкольца? V(C- S)

1685с.

1686

vs(C=0)

917сл.

910

Vкольца? ^(CH2)

1540с.

1533

^кольца? 5(NH),

5(CH)

898сл.

889

S), vKOnbua

1530с.

1527

^кольца. S), §(CH2)

645cp.

638

  • 5(C=S),
  • 8(C=0)

1424ср.

1415

Ss(CH2)

450cp.

468

S) + vкольца

1377ср.

1382

5(NH), 5(CH2)

390oc.

389

  • 5(C=S),
  • 5(C=0)

* Здесь и далее сокращения характеризуют интенсивность полос: осл. - очень слабая, ел. - слабая, ср. - средняя, с. - сильная и ос. - очень сильная. Частоты симметричных валентных колебаний обозначены vs и ассиметричных - vas.

Таблица 1.9

Экспериментальные частоты колебаний (v3KC„) в ИК-спектре поглощения сублимированной Н2ТВА и их отнесение [45]

^эксп> CM

Отнесение

колебаний

Умссп? CM

Отнесение

колебаний

3415oc.

v(NH)

1330oc.

v(CN)

1750oc.

V(C=0)

1220cp.

v(CN) + 5(NH)

1740oc.

V(C=0)

1190сл.

S(CH2)

1513oc.

6(NH) + v(CN) + 5(CH2)

1145oc.

v(C=S)

1501c.

3(CH2)

934cp.

v(CC) + v(CN)

1416c.

6(NH) + v(CN) + 5(CH2)

699c.

y(NH)

1335cp.

S(CH2)

Ф. Рамондо и др. [45] изучили влияние водородных связей на молекулярные свойства Н2ТВА с помощью ИК-спектроскопии и теоретических расчетов методом функционала плотности. В эксперименте использовали реагент (Aldrich, 98 %), предварительно очищенный сублимацией в вакууме при «77 °С. Получен ИК-спектр 2-тиобарби- туровой кислоты в аргоновой матрице при температуре -261 °С, основные частоты и их отнесение даны в табл. 1.9.

По мнению авторов [45], вычисленный ими на теоретическом уровне B3LYP/6-311++G(d,p) ИК-спектр изомера N1 согласуется с экспериментальными данными, но это не совсем так. Несколько несоответствий отмечено в работе [46]. Так, для экспериментальной полосы при частоте 3415 см-1, отнесенной к колебанию v(NH), получены частоты при 3587 vs(NH) и 3583 см-1 vas(NH). Это существенное различие. Рассчитанные, в предположении доминирования в Н2ТВА таутомера N10 [46], значения v(NH) лежали в интервале 3430-3470 см-1, что гораздо ближе к экспериментальной величине. Никаких объяснений в [45] не дается факту наличия в экспериментальном спектре двух очень близко расположенных полос при 1513 и 1501 см-1. Теоретически предсказана только одна полоса при 1480 см4, соответствующая симметричным деформационным колебаниям в 5(NH). Очень интенсивные полосы симметричных и асимметричных валентных колебаний С=0 (табл. 1.9) наблюдаются экспериментально при 1750 и 1740 см'1, что близко к предсказанным на уровне РВЕ при 1727 и 1705 см-1 для N1. Однако для изомера N10 эти частоты предсказываются хотя и немного меньше, но имеют достаточно близкие значения. Для полосы большой интенсивности при 1145 см-1 в экспериментальном ИК-спектре, отнесенной к v(C=S), теоретически предсказано значение между 1100 и 1120 см-1. Однако по расчетам ее интенсивность должна быть средней и даже слабой. Другие детали критического анализа результатов [45] можно найти в оригинальной работе [46]. В целом авторы [46] считают, что ИК-спектр Н2ТВА в аргоновой матрице нельзя объяснить присутствием в образце одного изомера N1, как предполагается в работе [45]. Эти данные не объясняются и в предположении наложения спектров изомеров N1 и N10.

Отнесение частот нормальных колебаний Н2ТВА в [46] (табл. 1.10) сделано в предположении, что использованный реагент преимущественно представляет тионмонокарбонильную форму N10.

Интерпретация ИК-спектров, проведенная в этой работе, представляет несомненный интерес, так как в ней подробно обсуждается отнесение полос к колебаниям функциональных групп, которые потенциально способны взаимодействовать с ионами металлов. Отсутствие в ИК-спектре Н2ТВА характеристической полосы в области

2300-2500 см-1, отнесенной к v(SH), и наличие сигнала при 1567 см4 циклической тиоамидной структуры -NH-(OS) указывает на то, что в твердом состоянии доминирует тионная структура. Характеристические полосы (3-ненасыщенной карбонильной группы при 1716 и 1647 см-1, по мнению авторов [46], подтверждают присутствие в твердом состоянии изомера N10. Это также не противоречит данным, что в ИК-спектре тиондикарбонильной формы (табл. 1.8) отсутствовали полосы при таких частотах [91].

Таблица 1.10

Основные полосы в ИК-спектре 2-тиобарбитуровой кислоты и их отнесение [46]

^ЭКСПэ

см-1

Отнесение

колебаний

^ЭКСПэ

CM-1

Отнесение

колебаний

^эксп>

см-1

Отнесение

колебаний

376

5(00), 5(С-ОН)

1221

p(OH), p(CH), P(NH)

1648

v(C=C)

585

y(Nl-H)

1239

v(OH), p(C5-H)

1720

v(C=0)

612

y(N3-H)

1293

Р(С5-Н), р(ОН), P(NH)

2873

v(NH-O)

716

Y(NH), у(С5-Н)

1350

vas(Nl-C2-N3)

3096

v(C5-H)

1162

v(C=S), p(NH)

1403

v(C6-Nl)+ 6(N3-H)

3450

v(Nl-H)

1193

P(C5-H), P(OH)

1576

v(C6-Nl), p(Nl-H)

Сравнение теоретически вычисленных (B3LYP, РВЕ, МР2) и исправленных после масштабирования частот колебаний с эсперимен- тальными показало их адекватное соответствие, если предположить образование водородных связей в Н2ТВА. Полосы v(N-H), независимо от способа их расчета, предсказаны в интервале 3430-3500 см4. Только одна из этих полос наблюдалась экспериментально, что объяснено участием этой группы в водородном связывании. По этой же причине экспериментально не обнаружены предсказанные теоретически полосы v(OH) в интервале 3670-3690 см4. Простое молекулярное моделирование подтвердило предположение авторов о взаимодействии атома водорода группы ОН с соседним атомом серы. Также участием в формировании водородных связей атомов О и S объяснено наличие экспериментальной полосы при 2873 см4, не предсказанной теоретически. Вычисленные частоты, соответствующие колебаниям группы С5-Н, есть в экспериментальном ИК-спектре, т.е. эта группа не участвует в водородном связывании. После оценки достоверности предложенных способов интерпретации ИК-спектров 2-тиобарбитуровой кислоты авторы [46] пришли к выводу о сложности надежного учета влияния водородных связей. По мнению авторов [46], в настоящее время вопрос о структуре Н2ТВА в растворе и твердом состоянии не решен. В соответствии с экспериментальными и теоретическими данными нет сомнений в равновесии между N1 and N10 в некоторых растворителях, а ИК-спектр твердой 2-тиобарбитуровой кислоты можно интерпретировать в предположении присутствия только N10. С другой стороны, N1 должен быть самым устойчивым изомером в газовой фазе, и можно ожидать его присутствия в кристаллической Н2ТВА.

Р. Бакаласка и В. Делчев [47] изучили ИК-спектры твердой безводной 2-тиобарбитуровой кислоты (Fluka) и ее ацетонитрильных растворов. Экспериментальный ИК-спектр поглощения (в КВг) практически совпал с приведенным в работе [46], но был довольно бесструктурным, особенно при больших и средних значениях волновых чисел. Тем не менее он оказался довольно информативным по отношению к выбору полос таутомеров. Их отнесение, основанное на результатах работы [46], согласуется с предположением о существовании Н2ТВА в двух таутомерных формах N1 и N10. На основе анализа ИК-спектров твердых остатков (в КВг), полученных высушиванием аликвот УФ-облученных и необлучен- ных ацетонитрильных растворов Н2ТВА, выбраны наиболее информативные различия между потенциально устойчивыми таутомерами (табл. 1.11). Для необлученных растворов Н2ТВА наиболее интенсивная полоса при 3109 см'1 отнесена к асимметричным валентным колебаниям СН2. Группа полос низкой интенсивности в интервале 3346-3666 см'1 приписана валентным колебаниям группы ОН таутомера N10. Полоса при 3234 см1 отнесена к vs(NH) таутомерных форм N1 и N10. Полосы при 2926, 2894 и 2876 см1 соответственно были связаны с колебаниями vas(CH2) и vs(CH2) в таутомере N1 и колебанием СН в таутомере N10. К колебаниям v(C=0) таутомеров N1 и N10 (табл. 1.11) были отнесены сигналы при 1722 (N1, vs), 1682 (N1, vas) и 1699 см'1 (N10). Наличие в ИК- спектрах изомеров N1/N10 характеристичной полосы при 1566/1531 см'1 и интенсивной полосы при 1163/1165 см'1, отнесенных к валентным колебаниям v(C=S), согласуется с преобладанием тионной формы Н2ТВА в твердом состоянии. Следует отметить, что теоретические частоты всех таутомеров были масштабированы с помощью корреляционного уравнения v3KCn = 8,899v*W4 + 136,2, коэффициент корреляции составил 0,989.

Таблица 1.11

Экспериментальные (v3Kcn) и вычисленные (vBbI4) частоты нормальных колебаний таутомерных форм Н2ТВА [47]

Таутомер N1 (кетонная форма)

Таутомер N4 (енольная форма)

^эксп? СМ

Увыч, СМ 1

Отнесение

колебаний

^экст CM

^выч? СМ

Отнесение

колебаний

3234

3354

Vs(NH)

3346-3666

3469

v(OH)

-

-

Vas(NH)

3192-3086

3346

v(NH)

3109

2926

Vas(CH2)

2928

2917

Vas(CH2)

2876

2894

vs(CH2)

2862

2886

Vs(CH2)

1722

1747

vs(C=0)

1708

1733

v(C=0)

1682

1729

Vas(C=0)

1686

1638

v(C=N)

1566

1519

v(C=S)

1531

1460

V(C=S)

1398

1421

Vas(NCN)

1381

1434

v(C-O)

1165

1163

v(C=S)

1156

1170

v(C=S)

Таутомер N5 (енольная форма)

Таутомер N10 (енольная форма)

^экст СМ

^ВЫЧ5 СМ

Отнесение

колебаний

^эксп? СМ

^выч? СМ

Отнесение

колебаний

*

3349

v(NH)

3418-3564

3558

v(OH)

-

2926

Vas(CH)

3234

3377

vs(NH)

-

2892

Vs(CH2)

-

3363

Vas(NH)

-

2540

v(SH)

2876

3046

Vs(CH)

-

1749

vs(C=0)

1699

1714

v(C=0)

-

1724

vas(C=0)

1616

1647

V(C=C)

-

1581

v(C=N)

-

1274

v(C-0

1230

Vas(C-N)

1244

1242

v(C-N),

v(C-O)

-

1030

v(C-S)

1165

1165

V(C=S)

Экспериментальные данные отсутствуют.

Следует обратить внимание, что максимумы основных полос поглощения енольной формы N4 наиболее близко совпадают с представленными в табл. 1.8 [91] для кристаллической формы III, полученной при перекристаллизации из ледяной СН3СООН и состоящей из тиондикарбонильного таутомера N1. Этот факт заслуживает объяснения в дальнейшем. Спектр облученной твердой Н2ТВА показывает широкую полосу в интервале 3192-3086 см-1, которая отнесена к v(NH) таутомера N4. Плечо в интервале 3346-3666 см-1 связано с перекрыванием этих полос с полосами колебаний группы ОН. Ушире- ние полос, относящихся к ОН- и NH-группам, показывает, что енольный таутомер N4 образует межмолекулярные или внутримолекулярные водородные связи. Другие частоты в ИК-спектре также больше соответствовали таутомеру N4.

Таким образом, анализ ИК-спектров двух образцов (облученных и необлученных) показал, что основным продуктом фотохимического превращения тиондикарбонильной формы Н2ТВА (N1) является енольный таутомер N4. Другими словами, УФ-облучение Н2ТВА приводит к миграции протона от атома азота группы NH к атому О одной из карбонильных групп. Вторые группы С=0 и NH в фотохимическом превращении не участвуют.

Наиболее полный анализ ИК-спектра 2-тиобарбитуровой кислоты (Sigma-Aldrich) проведен в работе [48]. ИК-спектры реагента при комнатной температуре регистрировали в КВг в области от 4000 до 370 см-1 и в полиэтилене - от 70 до 30 см4. Авторы отметили, что в [47] проведен неполный анализ колебаний таутомерных форм Н2ТВА, поскольку они выполнили квантовохимические расчеты для Н2ТВА, предполагая отсутствие взаимодействия независимых единиц. Для оптимизации геометрии кетонной и енольной форм таутомеров в [48] использована теория функционала плотности (B3LYP) в программе Gaussian 03 с помощью базиса 6-311+G(d, р). В результате были вычислены теоретические значения частот колебаний, которые были сопоставлены с экспериментальными.

Полоса при 3563 см4 была отнесена к колебанию v(OH) таутомера N10. Полосы при 3097 см-1 в ИК-спектре и 3096 см4 в КР спектре отнесены к v(CH) псевдовинильной структуры R2C=CHR еноль- ного таутомера. Полосы при 2979 и 2875 см4 в КР-спектре приписаны колебаниям v(CH) метиленовой группы кетонного изомера. Другие частоты отнесены к следующим колебательным модам: 1718(ИК)/1716(КР) см 1 - к 31 % v(C=0) + 18% б(кольцо) + 14% 5(CNH); 1705(ИК)/1700(КР) см 1 - к 31 % v(C=0) + 15 % б(кольцо) + 14% 6(CNH); 1692(ИК)/1677 (КР) см 1 - к 26% v(C=0) + 17% 5(NCC) + 13% 5(ССН); 1644(ИК)/1646(КР) см-1 - к 18% v(C=C) + 11 % 5(CNH) + 9 % 5(ССН) + 10 % v(CO). Вклад каждого отдельного колебания в общие моды не превышал 35 %. Полоса, наблюдаемая при 1570 см-1 в КР-спектре, отнесена к смешанным колебаниям 5(CNH) + 12 % v(NH) енольного таутомера N10, а полосы при 1461(ИК)/1452(КР) - к 5(НСН) кетонного изомера N1. Важный вклад в интенсивность полос при 1273 см4 (КР) и 1252(ИК)/1240(КР) см4 вносит колебание 5(ССН) для кетонного и енольного таутомеров соответственно.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>