Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow 2-тиобарбитуровая кислота и ее комплексы с металлами: синтез, структура и свойства

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Структура кристаллических форм 2-тиобарбитуровой кислоты

Межмолекулярные взаимодействия в кристаллах

Согласно принципу «природа не терпит пустоты» известно очень мало структур, имеющих значительную долю «пустого» (не заполненного веществом) пространства, например цеолиты. Плотная упаковка в кристаллах есть следствие обеспечения условий для максимально возможных межмолекулярных взаимодействий Ван- дер-Ваальса [82]. При переходе от молекул к димерам, тримерам, высшим олигомерам и, наконец, к кристаллам взаимное расположение молекул становится проще. Молекулы «втискиваются» во впадины, образованные их соседними молекулами, таким образом, что при этом достигается максимальное число межмолекулярных контактов [76].

В области инженерии (конструирования) кристаллов особое внимание следует уделять именно межмолекулярным взаимодействиям. Наиболее полно они рассматриваются в рамках супрамолекуляр- ной химии. Прежде чем перейти к анализу кристаллических структур 2-тиобарбитуровой кислоты, рассмотрим некоторые теоретические положения супрамолекулярной химии, важные для обсуждения представленного ниже материала.

Супрамолекулярная химия - одна из наиболее стремительно развивающихся областей экспериментальной и теоретической химии. Один из ее основоположников, лауреат Нобелевской премии по химии (1987 г.) Жан-Мари Лен определяет ее как «химию молекулярных ансамблей и межмолекулярных связей». Супрамолекулярная химия имеет дело преимущественно с водородными связями. Наиболее важными нековалентными взаимодействиями являются ион-ионные, ион-дипольные, диполь- дипольные, катион-л, п~п и вандерваальсовые [76].

По силе ионная связь сравнима с ковалентным связыванием (энергия связи составляет 100-350 кДж/моль). Энергия ион- дипольных связей лежит в интервале от 50 до 200 кДж/моль. Взаимная ориентация двух диполей противоположно заряженными полюсами приводит к более слабому диполь-дипольному взаимодействию (энергия связи составляет 5-50 кДж/моль).

Водородные связи можно рассматривать как особый вид диполь- дипольных взаимодействий, в которых атом водорода, присоединенный к более электроотрицательным атомам, притягивается к диполю соседней молекулы или функциональной группы. Дж. Джеффри [76, 83] разбил их по энергии связи на три основные категории: сильные, средние и слабые (табл. 1.5). Благодаря своей пространственной направленности и часто относительной силе (энергия связи - до 120 кДж/моль) водородная связь считается ключевым взаимодействием в супрамолекулярной химии. Общепринято считать, что в случае водородной связи между нейтральными молекулами существует прямо пропорциональная зависимость между энергией ее образования (или силой) и кристаллографически определенным расстоянием между донором (D) и акцептором (А) водородной связи (D-H...A).

Таблица 1.5

Классификация и свойства водородных связей в зависимости от типа взаимодействия, энергии связи (Е), длин связей (d) и углов (Z)

Параметры

Типы водородных связей

Сильная

Средняя

Слабая

Связь D-H...A

Преимущественно ковалентная

Преимущественно

электростатическая

Электростатическая

Е, кДж/моль

60-120

16-60

< 12

с?(Н...А), А

1,2-1,5

1,5-2,2

2,2-3,2

d(D...A), А

2,2-2,5

2,5-3,2

3,2-4,0

ZD-H...A, град

175-180

130-180

90-150

Взаимодействия типа «катион - л» (энергия связи 5-80 кДж/моль) частично имеют ковалентный характер. Например, в случае комплексов катионов d-элементов с олефиновыми и ароматическими углеводородами происходит перенос электронной плотности с орбиталей лигандов на незаполненные или частично заполненные d- орбитали центральных ионов [84]. Ионы d-металлов играют очень важную роль в биологических системах. В последнее время в литературе большое внимание при построении органического кристалла уделяется роли слабых межмолекулярных взаимодействий, например типа C-F...7T [85] или Со-С1...л [86].

Относительно слабым является л-л-взаимодействие (стэ- кинг)между ароматическими кольцами. Оно возникает, когда одно из них относительно богато электронами, а другое испытывает их дефицит. Существует два основных типа л-стэкинга: «плоскость к плоскости» и «торец к плоскости» (рис. 1.26).

Основные типы л-тг-взаимодействия

Рис. 1.26. Основные типы л-тг-взаимодействия

На практике, наряду с двумя основными типами 7г-71-взаимодей- ствия, известно большое число примеров с промежуточным поведением. Отметим, что полное перекрывание ароматических колец в случае л-стэкинга типа «плоскость к плоскости» должно привести к их взаимному отталкиванию. В случае участия в стэкинг-связывании одинаковых молекул они могут по-разному располагаться относительно друг друга. Если молекулы, участвующие в тг-тг-связывании, располагаются в одном и том же направлении (параллельны), то такой тип взаимодействия называется «голова к голове» (head-to-head или head-head). Если молекулы антипараллельны, то это 7г-71-взаи- модействие обозначается как «голова к хвосту» (head-to-tail или head- tail). Природа стэкинга до сих пор остается предметом дискуссий. Одни ученые считают, что он связан преимущественно с участием электростатических сил [87], другие отмечают более важную роль вандерваальсовых (дисперсионных) сил [76].

Взаимодействия Ван-дер-Ваальса возникают вследствие поляризации электронного облака из-за соседства близлежащих ядер. Эти силы не являются направленными и поэтому обладают ограниченными возможностями при конструировании конкретных кристаллических структур. Вандерваальсовы взаимодействия вносят основной вклад в притяжение в случае хорошо поляризуемых («мягких» согласно концепции ЖМКО) частиц. При этом важную роль играют дисперсионные силы, обеспечивающие притяжение за счет взаимодействий между флуктуирующими мультиполями (квадруполи, окту- поли и др.) соседних молекул.

Как правило, отсутствует какой-либо тип доминирующего нековалентного взаимодействия. Большое значение в конструировании

(инженерии) кристаллов имеет синергетическая взаимосвязь различных межмолекулярных нековалентных взаимодействий.

Образование водородных связей и их взаимная ориентация во многом определяют структуру твердого вещества. Поэтому была разработана система обозначений, при помощи которой можно описывать способ сборки ансамблей из сеток водородных связей в кристаллы. Эта система полезна при идентификации кристаллических форм, топологий и способов ассоциации родственных групп в разнообразных структурах. Такой номенклатурой для водородных связей является анализ набора графов [88, 89]. При ее использовании все кристаллические структуры, содержащие водородные связи, сводятся к комбинациям четырех простых структурных типов, обозначенных следующим образом: С - цепи (chains), R - кольца (rings), S - фрагменты с внутримолекулярными водородными связями (от англ, «self»), D - другие фрагменты конечных размеров. К этим основным обозначениям добавляют нижний индекс d, указывающий число доноров водородной связи, а также верхний индекс а, указывающий число акцепторов водородной связи в данном фрагменте. Общее число атомов п, включая атомы водорода, в данном фрагменте называют степенью фрагмента и указывают в скобках в конце обозначения структурного типа. Таким образом, полное обозначение набора графов (дескриптора) можно представить в виде Gd(n) или Gda{n). Структуру, содержащую водородную связь только одного типа, называют мотивом. Если в структуре есть более одного мотива, то можно приписывать дескрипторы набора графов каждому мотиву по отдельности, считая, что все другие мотивы отсутствуют. Такие дескрипторы называют набором графов первого уровня, и все вместе они образуют единичный набор графов, обозначаемый символом Ni. Наиболее интересные случаи наблюдаются при взаимодействии двух и более мотивов. Для этих случаев введены более сложные наборы графов второго (две водородные связи) уровня (N2) и третьего (три водородные связи) уровня (N3). Существует мнение [76], что анализ набора графов потенциально представляет мощный инструмент инженерии кристаллов.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>