ПРЕВРАЩЕНИЯ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ТВЕРДОЙ И ГАЗОВОЙ ФАЗ

Многие конструкционные материалы, используемые в различных областях техники, работают при повышенных температурах и в различных газовых и жидких средах. В частности, в мощной электронике конструкционные материалы часто работают в среде воздуха при температурах, при которых существенным процессом становится процесс окисления материала, то есть, по существу, фазовое превращение на границе раздела «кислород — твердое тело». С другой стороны, в ряде случаев на поверхности материала требуется сформировать слой оксида материала, который и обеспечивает его функциональные свойства, например в качестве эмиттера электронов или ионов.

В качестве материалов эмиттеров электронов или ионов в электронике используют тугоплавкие металлы, в частности молибден. На поверхности молибдена в интервале температур 200н-600 °С в условиях воздуха атмосферного давления протекают следующие основные реакции

Первая и вторая стадии реакции (1.59) отражают последовательное окисление молибдена, при этом степени отклонения х и у образующихся оксидов от стехиометрии могут регулироваться микролегированием молибдена элементами IV и VIII групп Периодической сис-

юз

темы. Для стехиометричного триоксида молибдена процесс испарения начинает интенсивно протекать при температуре выше 600 °С. Для микролегированных сплавов молибдена кинетические параметры данной стадии реакции (1.59) будут зависеть также и от характера микролегирования молибдена.

На рисунке 1.79 приведены кривые изменения веса образцов молибдена и его микролегированных сплавов при нагреве на воздухе атмосферного давления по следующему режиму: изотермический нагрев до температуры 650 °С и последующая изотермическая выдержка.

Кривые изменения веса молибдена и его микролегированных сплавов при нагреве на воздухе

Рис. 1.79. Кривые изменения веса молибдена и его микролегированных сплавов при нагреве на воздухе:

  • 1 — чистый молибден: 2— Mo+0,5%Hf+0,1°/oRu; 3 — Mo+0,5%Zr+0,1%Ru; А — Mo+0,1%Ru; 5 — Mo+0,5%Zr+0,1%Ru+0,05%Re; В — Mo+0,5%Zr+0,1%Rh;
  • 7—Mo+0,5%Zr+0,1 %lr; 8 — Mo+0,5%Hf+0,1 %lr

В таблице 1.8 приведены значения кинетических констант фазовых превращений для некоторых составов сплавов, полученные путем обработки экспериментальных данных с использованием уравнения Аврами.

Таблица 1.8

Кинетические параметры окисления Мо и его сплавов на воздухе

Состав

Порядок реакции изотермического окисления л, отн. ед.

Энергия активации реакции неизотермического окисления ?акт, эВ

Первая стадия

Вторая стадия

Первая стадия

Вторая стадия

Мо

1,13 ± 0,09

2,33 ± 0,09

1,37 ± 0,03

0,94 ± 0,02

Mo+0,5%Zr

1,06 ± 0,08

1,45 ± 0,06

0,71 ± 0,03

1,06 ± 0,06

Мо+0,1 %Rh

0,97 ± 0,08

1,41 ± 0,09

2,20 ± 0,05

0,91 ± 0,09

Mo+0,1°/oRu

1,04 ± 0,09

2,00 ± 0,09

0,81 ± 0,06

0,47 ± 0,07

Mo-rO,5°/oZr+0,1%Rh

0,99 ± 0,08

0,93 ± 0,09

6,20 ± 0,03

2,50 ± 0,06

Mo+0,5°/oZr-l-0,10/oRu

0,59 ± 0,02

2,30 ± 0,01

1,08 ±0,04

0,49 ± 0,02

Процесс взаимодействия молибдена и его микролегированных сплавов с кислородом протекает в две стадии. На первой стадии — до температуры 500 °С — основным является процесс окисления материала с образованием оксидного слоя. На поверхности чистого молибдена слой оксида имеет рыхлую структуру темно-желтого цвета, на поверхности сплавов молибдена слой оксида представляет собой плотную пленку темно-серого цвета. На второй стадии — при температуре выше 500 °С — основным процессом является процесс роста оксидной пленки и ее испарения. Результаты исследований, представленные на рис. 1.79 и в табл. 1.8, показывают возможность управления свойствами Мо его легированием.

9.4. ПРЕВРАЩЕНИЯ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ТВЕРДЫХ ФАЗ

В электронной технике достаточно широкое применение находят материалы на основе оксидов и металлов в виде металлокерамических структур, часто работающих при высокой температуре. В частности, в качестве катодных материалов в мощных СВЧ-приборах применяют композиты на основе тантала и оксида иттрия. Температурные зависимости энергии Гиббса AG (кДж/моль) образования оксидов Та205 и У203 из элементов ДС(Та205) = —400,3 + 0,0807"и Д<7(У203) = = —634,5 + 0,097 Т показывают, что прямое взаимодействие оксида иттрия и тантала с восстановлением оксида иттрия и окислением тантала термодинамически невозможно. Однако на начальных стадиях взаимодействия процесс будет сопровождаться образованием кислородных вакансий в оксиде иттрия, повышающих энтропию оксида иттрия и допускающих частичное окисление тантала. В этом случае твердофазное взаимодействие в системе «Та — У203» при нагреве ее в вакууме можно представить в виде следующих суммарных реакций

где символом [0]Та обозначен растворенный в тантале атом кислорода, а символом х — отклонение оксида иттрия от стехиометрии, то есть образование в нем кислородных вакансий. Первые три реакции сопровождаются накоплением в оксиде иттрия кислородных вакансий, а последующие две могут приводить к образованию на границе реагирующих фаз прослоек сложных оксидов, влияющих на протекание диффузионных процессов.

На рисунке 1.80 приведена блок-схема установки для исследования начальных стадий межфазного взаимодействия методом вторичноионной масс-спектрометрии (ВИМС).

Блок-схема установки для исследования начальных стадий межфазного взаимодействия методом ВИМС

Рис. 1.80. Блок-схема установки для исследования начальных стадий межфазного взаимодействия методом ВИМС:

1 — держатель образца; 2 — блок нагрева; 3 — ионная пушка; 4, 10 — откачка; 5 — масс-спектрометр; 6 — ионная оптика; 7 — окно; 8— пирометр; 9— вакуумная камера

На рисунке 1.81 в качестве примера приведены зависимости ионных токов некоторых типов ионов, образовавшихся в масс-спектрах продуктов взаимодействия в системе «тантал — оксид иттрия», от времени отжига.

Ионные токи ВИМС продуктов взаимодействия в системе «тантал - оксид иттрия»

Рис. 1.81. Ионные токи ВИМС продуктов взаимодействия в системе «тантал - оксид иттрия»

В таблице 1.9 приведены кинетические константы твердофазного взаимодействия в системе «Та — У203», рассчитанные по результатам экспериментальных исследований с использованием уравнений Аврами.

Таблица 1.9

Кинетические константы взаимодействия в системе «Та — Y203»

Образующаяся фаза

Afrf,, эВ ф

л, отн. ед.

ТаО

0,38 ± 0,01

0,72 ± 0,02

Та02

0,27 ± 0,02

1,60 ± 0,05

Та205

0,57 ± 0,03

1,83 ± 0,25

Y3Ta07

0,76 ± 0,17

3,23 ± 0,20

YTa04

0,70 ± 0,08

0,65 ± 0,05

В таблице 1.10 приведены значения кинетических констант взаимодействия в системе «вольфрам — оксид иттрия», также широко применяющейся в качестве основы катодных материалов мощных СВЧ-приборов.

Таблица 1.10

Кинетические константы взаимодействия в системе «W — Y203»

Образующаяся фаза

АЕ., эВ

ф

л, отн. ед.

^18^49

0,75 ± 0,09

0,79 ± 0,04

3Y203-W03

0,68 ± 0,08

1,03 ± 0,04

5Y203-2W03

0,65 ± 0,03

1,40 ± 0,06

Результаты табл. 1.9 и 1.10 позволяют прогнозировать долговечность катодных материалов на основе тантала, вольфрама и оксида иттрия при различных температурах катода.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >