Полная версия

Главная arrow География arrow Биотехнология нефтедобычи: принципы и применение

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>

Синтез биоПАВ и биополимеров микроорганизмами

Многие методы повышения нефтеотдачи связаны с использованием микробных поверхностно-активных веществ и биополимеров. Эти соединения можно получать, используя потенциальные свойства микроорганизмов продуцировать их.

Давно известно о способности микроорганизмов синтезировать полимерные соединения. В самом деле, большинство компонентов микробной клетки являются полимерами. При всем огромном разнообразии полимеров, которые можно получать с помощью микроорганизмов, лишь немногие из них с экономической точки зрения масштабированы в промышленности.

Биополимеры - это высокомолекулярные соединения, синтезируемые самыми разными микроорганизмами. Они часто синтезируются в тех случаях, когда соединения углерода не являются фактором, лимитирующим рост. Наибольший интерес из биополимеров для целей нефтеизвлечения представляют полисахариды. Способность полисахаридов изменять реологические свойства воды, вызывая образование геля и влияя на свойства водных растворов в потоке, привели к повышению интереса к этим соединениям для их использования в нефтедобыче.

Микроорганизмы синтезируют множество полисахаридов в форме внеклеточных капсул или слизей, не связанных с клеточной стенкой. Как правило, в их состав входит небольшой набор моносахаридов (нейтральные гексозы, метилпентозы, кетосахара, аминосахара, уроновые кислоты), однако разное их сочетание дают полимеры с разнообразными физическими свойствами. Микроорганизмы, образующие полисахариды, найдены в самых разных средах. Синтез полимеров идет как в аэробных, так и в анаэробных культурах микроорганизмов.

Наиболее интенсивно продуцируют полисахариды мезофильные микроорганизмы, а также психрофилы.

В настоящее время осуществляется промышленное производство ряда микробных полисахаридов - декстрана, ксантана, геллановой смолы, занфло и политрана.

Ксантан синтезируется бактерией Хап^отопаБ сатрезШБ при росте на глюкозе, сахарозе, крахмале, кукурузной декстрозе, барде, молочной сыворотке. Молекулярная масса его варьируется от 2-106 до 15-106. Ксантан является первым микробным полисахаридом, который начали производить в промышленном масштабе. Он нашел широкое применение в промышленности. Ксантан обладает высокой вязкостью при малых концентрациях и низкой скоростью сдвига. Вязкость его остается постоянной в широком диапазоне pH, не зависит от температуры и присутствия солей. Псевдо пластические текучие свойства этого полимера в сочетании с устойчивостью к нагреванию, кислотам, щелочам и присутствию катионов обеспечивает ему преимущества над другими смазками в составе бентонитовых шламов, и ксантан широко используется в технологии нефтедобычи. Он применяется также для повышения нефтеотдачи, где в сочетании с поверхностно-активными веществами и углеводородами служит в качестве агента, контролирующего вязкость жидкости, закачиваемой в нефтяные пласты. Ксантан обладает более низкой степенью удержания, чем широко известный полиакриламид. Для повышения нефтеотдачи используют водные растворы сульфатированного полисахарида, так как они подвержены меньшему разжижению под действием сдвиговых напряжений.

В настоящее время налажено крупнотоннажное производство биополимера фирмами США («Келко») и Европы под коммерческими названиями «СХ», «келтрол», «келпан», «ксантан», «антигум-КС», «антигум КХ», «радопол-23». В связи со все возрастающим диапазоном применения этого биопрепарата, особенно в нефтедобывающей промышленности, потребность в ксантане возрастает, и в его выпуск включаются новые фирмы. В настоящее время почти 40% мирового производства ксантана используется в нефтедобывающей промышленности. По данным

Нефтяного совета США, производство ксантана в 2000 г. достигло 2-8 млрд фунтов стерлингов в год.

Декстран это а- и D-глюкан, синтезируемый бактериями Aerobacter, а также молочнокислыми бактерями Leuconostoc mesenteroides. В промышленности полисахарид получают из сахарозы. Это внеклеточный полисахарид.

Альгина - гетерополисахарид, продуцируется бактериями Pseudomonas aeruginosa и Azotobacter vineland?. Альгинаты в основном используются в пищевой промышленности в качестве загустителей или гелеобразующих агентов.

Геллановая камедь - полисахарид, состоящий из остатков глюкозы, рамнозы, глюкуроновой кислоты и содержащий О-ацетильные группы (3,0-4,5%), получают методом аэробной ферментации при участии бактерий Pseudomonas elodea на каком-либо углеводном субстрате.

Занфло - получают с помощью бактерий Ervinia tahitica, он обладает сходными с ксантаном свойствами. В качестве источников углеводов при его выработке используют лактозу, гидролизованный крахмал или их смеси.

Бактерии Algaligenes spp. синтезируют ряд гетерополисахаридов. Так, полимер S130 обладает высокой вязкостью при низкой концентрации, прекрасной растворимостью, большой вязкостью в морской воде и в солевых растворах и не утрачивает этих свойств при высоких температурах (t > 149°С). Будучи очень вязким при низких скоростях сдвига, его растворы при высоких скоростях сдвига становятся жидкими, почти как вода. Благодаря таким свойствам данной полимер может найти широкое применение в нефтяной промышленности в качестве хорошего суспендирующего агента и вяжущего компонента буровых растворов с низким содержанием твердых частиц.

Обычно для биосинтеза полисахаридов в качестве субстратов используются глюкоза и сахароза, хотя полисахариды могут образовываться и при росте микроорганизмов на н-алканах (С12 - Cssi), керосине, метане, этаноле, глицероле и этиленгликоле.

Получение микробных полисахаридов относительно дорогой процесс: для его осуществления требуются большие капиталовложения и энергетические затраты, квалифицированный научно-технический потенциал. В связи с этим вероятно, что питательное заводнение нефтяных пластов углеводными веществами - мелассой, молочной сывороткой и др., ставящее перед собой целью продуцирование нефтевытесняющих агентов непосредственно в пласте, будет сопровождаться продуцированием в том числе полисахаридов с участием аэробных и анаэробных микроорганизмов биофильтра. Так полагать дает основание то обстоятельство, что в состав микробиоценоза биофильтра нефтяных пластов входят также бактерии рода Псевдомонас, Альгалигенес и др.

потенциальные продуценты гетерополисахаридов из углеводов. Введение в пласт мелассы молочной сыворотки и др. углеводсодержащих субстратов может стимулировать образование и выделение в среду полисахаридов. Наличие в составе молочной сыворотки молочнокислых бактерий, представителей рода Leuconosloc, может способствовать образованию в пласте таких полисахаридов, как декстран.

Микроорганизмы способны продуцировать и выделять в окружающую среду поверхностно-активные вещества. Главное свойство микробных ПАВ - способность снижать межфазное натяжение на границе воды и углеводородов, эмульгировать и солюбилизировать их, изменять гидрофобные свойства клеточной поверхности - обусловливает их ценность при осуществлении биотехнологических процессов в нефтедобыче.

По биохимической природе микробные ПАВ - это преимущественно полимеры различной химической структуры на основе моно-, ди- и полисахаридов: гликолипиды, липопептиды, полисахарид-протеиновые

комплексы, фосфолипиды, жирные кислоты и нейтральные липиды. Они могут быть ионогенными или неионогенными. Гидрофобная часть молекул биоПАВ обычно состоит из насыщенных, ненасыщенных или гидроксилированных жирных кислот. ПАВ микробного происхождения по своим свойствам не уступают синтетическим ПАВ и способны снижать поверхностное натяжение воды до менее чем 30 мНм и межфазное натяжение на границе фаз вода - углеводород до 1 мНм.

В настоящее время известно 5 классов биосурфактантов: гликолипиды; липополисахариды и полисахарид-липидные комплексы; липопептиды; жирные кислоты и нейтральные липиды (Desai, Banat, 1997). Согласно имеющимся сведениям физиологическая роль биосурфактантов микроорганизмов состоит в адгезии к субстрату и эмульгированию питательных компонентов, десорбции с поверхности.

Для классификации биосурфактантов используют их химический состав и продуценты. Структура биосурфактантов включает гидрофильную часть, состоящую из аминокислотных или пептидных анионов или катионов; моно-, ди- или полисахаридов и гидрофобных компонентов, состоящих из ненасыщенных или насыщенных жирных кислот. Поэтому, в соответствии с химической природой, биосурфактанты разделяют на следующие группы (Desai, Banat, 1997):

  • 1) гликолипиды (рамнолипиды - Pseudomonas aeruginosa; трегалозо-липиды - Rhodococcus erythropolis, Nocardia rhodochrous, N. erythropo-lis, Mycobacterium phlei; софорозолипиды - Torulopsis bombicola, T. am-picola, T. petrophilum);
  • 2) липобелки и липопептиды (лихенизин - Bacillus licheniformis; суб-тилизин - В. subtilis; циркулоцины - В. circularis; полимиксины - В. sub-tilis; вискозин - Pseudomonas fluorescens; эмульсан - Phormidium sp.; липозан - Candida lypolytica);
  • 3) полисахариды (эмульсаны - Arthrobacter sp., A. calcoaceticus; Phormidium sp.; ксантан - Xanthomonas campestris);
  • 4) жирные кислоты - Candida spp., C. lepus.;
  • 5) фосфолипиды - Tiobacillus thiooxidans; Cory neb acterium sp.; Candida sp.

Одна из первых групп биоПАВ была получена при культивировании Arthrobacter sp. на средах с углеводородами. Получаемая экстрацел-люлярная биоПАВ оказалась одним из наиболее эффективных эмульгаторов углеводородов в воде, в связи с чем получила название эмульсанов. Эмульсаны представляют собой полиионные гетерополиса-харидные биополимеры, состоящие из полисахаридов, этерифициро-ванных жирных кислот и протеинов с молекулярной массой 9,9*10Э. В зависимости от способа получения и химического состава различают a-, ss- и у-эмульсаны, проэмульсаны и лишенные белка апоэмуль-саны. Синтез эмульсанов микробными клетками происходит в аэробных условиях на средах, приготовленных на пресной или морской воде, содержащих соединения углерода, азота и фосфора. На додекане, паль-митате натрия и этаноле получают а-, на Н-С15-С17 синтезируются ss-эмульсаны. При наличии в среде 8-9 г/л клеточной массы получают до 4-5 г/л эмульсанов.

Другой класс биоПАВ - гликолипиды. Получают их с помощью Mycobacterium phley или Nocardia rhodochrous на минеральной среде с 1-2% смеси н-алканов Сз-Сг-г Из 100 г алканов получают до 7,2 г гликолипида.

Экстрацеллюлярный эмульгатор гликопротеиновой природы получают при культивировании Corynebacterium hydrocarboelastus на минеральной среде с углеводородами. Полисахаридный компонент его состоит из галактозы, глюкозы и маннозы. Можно получать 37-40% эмульгатора от массы использованного углеводорода.

Как видно из данных табл. 9 продуценты микробных ПАВ принадлежат к различным группам.

Микроорганизмы - продуценты биоПАВ разделяются на три группы в зависимости от источника углерода:

  • • микроорганизмы, продуцирующие биоПАВ исключительно на н-алканах (Corynebacterium sp., Arthrobacter sp.);
  • • микроорганизмы, продуцирующие биоПАВ только на

водорастворимых источниках углерода (Bacillus sp.);

• микроорганизмы, продуцирующие биоПАВ только на смеси н-алканов и водорастворимых соединениях углерода (Pseudomonas sp.).

Свойства некоторых экстрацеллюлярных биоПАВ

Микроорганизмы-проду

центы

Поверхностное натяжение, мН/м

Межфазное натяжение на границе с н-Cig, мН/м

ККМ'1

Acinetobacter calcoaceticus

49,0

20,0

по

Arthrobacter SFC

28,0

1,75

1340

Corynebaclerium fascians (на сахарозе)

47,0

7,0

15

Corynebacterium fascians (на керосине)

29,0

1,75

110

Corynebacterium fascians (на н-

c,6)

31,0

2,0

830

Bacillus licheniformis JF-2

26-27

од

-

Rhodococcus sp.H13

26-27

ОД

-

ПАВ микробного происхождения чаще всего являются хорошими эмульгаторами, особенно при образовании эмульсий вода-углеводород. Для стабилизации эмульсии углеводородов в воде достаточно 0,02-0,2 мг/мл эмульсанов. Стабилизация эмульсии происходит благодаря образованию на поверхности капель углеводородов тонкого слоя эмульсана, препятствующего коалесценции капель. Способность эмульсанов стабилизировать эмульсии углеводородов в несколько раз превышает действие таких распространенных полимерных эмульгаторов, как метилцел-люлоза и ксантан. Необычайно эффективны эмульгаторы, обладающие высокой степенью специфичности к сырой нефти, например, а-эмульса-ны, получаемые на среде с этанолом. Безбелковые апо-, а-эмульсаны устойчивы к высоким температурам. В нейтральной или щелочной среде при температуре 100°С они полностью сохраняют свои эмульгирующие свойства в течение 2 часов.

Применение с целью повышения нефтедобычи синтетических ПАВ-эмульгаторов и связанная с этим необходимость последующего использования деэмульгаторов послужили основанием для изучения деэмульгирующих свойств микробных ПАВ. Выраженной деэмульгирующей способностью обладают микробные ПАВ, продуцируемые большой группой микроорганизмов из родов Яобососсиз эр., МосагсНа эр., СогупеЬасбегшт ер.

Микробные ПАВ привлекли специалистов по добыче нефти, в этой связи проведены широкие исследования их в биотехнологиях нефтеизвлечения. Исследования показали возможность использования в методах повышения нефтеотдачи как самих биоПАВ, так и микроорганизмов-продуцентов.

Так, водная дисперсия 6-три-октадеканоилцеллатриозы и других микробных гликолипидов, снижающих а на границе с нефтью до значений, меньших чем 0,1 мН/м, в модельных опытах обеспечивает извлечение из керна до 80% всей остаточной нефти. Применение эмульсана (0,1 мг/л) позволяет увеличивать отмывание нефти из песка до 89-92%, из известняка - до 89%.

Благодаря своим физико-химическим свойствам, способности действовать в присутствии высоких концентраций солей и не адсорбироваться, в отличие от синтетических ПАВ на твердой поверхности пород, эмульсаны в смеси с другими, например, с неионогенными ПАВ, могут быть эффективным средством повышения нефтеотдачи.

Одно из направлений использования микробных ПАВ было связано с их производством на поверхности в специальных биореакторах и затем улучшение с их помощью моющих свойств закачиваемой в нефтяные пласты воды. Однако практика показала, что это направление использования микробных ПАВ экономически неоправданно. Наиболее перспективно введение микроорганизмов - продуцентов биоПАВ в нефтяной пласт с последующим размножением их и продуцированием ими этих веществ непосредственно в коллекторе. Однако при этом возникают сложные проблемы, связанные с адаптацией микроорганизмов-про-дуцентов к конкретным условиям пласта, сохранением ими физиологической и биохимической активности, созданием оптимальных условий для биосинтеза биоПАВ в количествах, достаточных для воздействия на процессы нефтеотдачи. Особого внимания в этом плане заслуживают микроорганизмы - продуценты ПАВ в широком диапазоне физико-химических условиях среды. Есть примеры выделения перспективных микроорганизмов-продуцентов. Так, Bacillus licheniformis JF-2, выделенная из пластовых вод, способна к продуцированию высокоэффективного биоПАВ липопептидной природы при содержании NaCI в среде до 10% и температуре до 50°С. Продуцируемое этим микроорганизмом биоПАВ устойчиво при температуре до 75QC в течение 140 часов, действует в широком диапазоне pH (5,5-12). Характерно при этом, что синтез биоПАВ микроорганизм может осуществлять как в аэробных, так и в анаэробных условиях. Аналогичными свойствами обладает штамм В. licheniformis Basso, выделенный из нефтяного резервуара.

Обобщая данные, обсуждаемые в главе 2, можно отметить, что микроорганизмы являются продуцентами огромного разнообразия органических и неорганических веществ, по своим свойствам - потенциальных нефтевытесняющих агентов, которые в связи с этим могут быть использованы в разнообразных технологиях нефтедобычи.

В табл. 10 представлены данные о микробных метаболитах и возможных путях использования их в третичных методах воздействия на нефтяной пласт с целью повышения нефтеотдачи. Эти соединения снижают напряжение поверхности и границы раздела как в водных растворах, так и смесях углеводородов, что делает их потенциальными кандидатами для повышения выхода нефти (Banat, 1995) и процессов разрушения эмульсии (Desai, Banat, 1997). Биосурфактанты имеют ряд преимуществ перед химическими сурфактантами, включая низкую токсичность, высокую биодеградабельность, лучшую совместимость с окружающей средой (Georgiou et al., 1990), высокое пенообразование, селективность и специфическую активность к повышенным температурам, pH и солям (Velikonja, Kosaric, 1993), а также способность синтеза из возобновляемых материалов. По сравнению с химическими сурфактантами они требуются в небольших количествах, очень селективны, эффективны в широком диапазоне нефти и условий резервуара и экологически не опасны. Показано, что приблизительно на 30% увеличивается нефтеотдача из подземных песчаников при использовании трегалолипи-дов Nocardia rhodochrous. Фирма «Multy-biotech», субсидируемая «Geo-dyne Technology», освоила промышленное производство биосурфактантов для повышения нефтеотдачи. Показано, что обработка сырой тяжелой нефти Венесуэлы биосурфактантом эмульсаном снижает ее вязкость с 200 000 до 100 сР. Это позволяет перекачивать тяжелую нефть насосами по промышленному трубопроводу до 26 000 миль, что невозможно сделать это при обработке ее химическими сурфактантами. В Кувейте показана возможность использования биосурфактанта для перекачки сырой нефти в нефтехранилища.

Таблица 10

Микробные метаболиты как нефтевытесняющие агенты и возможные пути их использования в методах повышения нефтеотдачи

Микробные метаболиты и клетки микробов как агенты вытеснения нефти

Возможные направления использования в методах повышения нефтеотдачи

Аэробные процессы:

• углекислый газ, жирные кислоты, растворители, летучие жирные кислоты, биоПАВ, биополимеры

Смешивающееся и несмешивающееся вытеснение, улучшение моющих свойств воды, полимерное заводнение, мицеллярное заводнение, очистка от отложений парафинов и карбонатных солей

Анаэробные процессы:

• углекислый газ, метан, азот, водород, летучие жирные кислоты, растворители, биоПАВ, биополимеры

Смешивающееся и несмешивающееся

вытеснение, улучшение моющих свойств воды, мицеллярное заводнение, полимерное заводнение, выравнивание фронта вытеснения, очистка от отложений солей

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>