Полная версия

Главная arrow География arrow Биотехнология нефтедобычи: принципы и применение

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>

Анаэробные процессы в нефтяных пластах

В микроаэрофильных и анаэробных микрозонах бактериальных фильтров и на удалении от этих зон вдоль пласта, где преобладают собственно анаэробные условия, продукты окисления нефтяных углеводородов становятся субстратами питания для облигатно анаэробных микроорганизмов - бродильных, метанобразующих и сульфатвосстанавли-вающих бактерий.

Бродильные группы микроорганизмов потребляют продукты неполного окисления и поставляют в среду органические соединения типа этанола, масляной, молочной и уксусной кислот, а также СО2 и Н2. Бродильные группы микроорганизмов являются закономерными членами сообщества биофильтров как зон поглощения растворенного кислорода, так и микроаэрофильных и собственно анаэробных зон. Численность этих групп микроорганизмов варьируется в пределах 10-10° кл/мл.

Метанобразующие бактерии широко распространены в нефтяных пластах, подвергающихся заводнению. Они обычно обнаруживаются как в призабойных зонах нагнетательных скважин, так и в зонах пласта, удаленных от забоя нагнетательных скважин. Они потребляют низкомолекулярные органические соединения, образующиеся в результате жизнедеятельности углеводородокисляющих и бродильных микроорганизмов - СО2, Н2, низшие спирты и кислоты с образованием метана и составляют конечное звено в цепи превращений органических веществ в нефтяном пласте. Это строгие анаэробы, для которых кислород является ядом. Даже одна молекула О2 в 1 л воды полностью подавляет жизнедеятельность метанобразующих бактерий. Численность этих организмов в нефтяных пластах может колебаться от 10 до 104-106 кл/мл. Метанобразующие бактерии принадлежат к родам МеШапоБагста, МеШапозртПит, МеШапоЬасТепит.

Степень анаэробности среды, как правило, характеризуется величинами ей и ГН2. Окислительно-восстановительный потенциал ГН2 представляет собой потенциал равновесия окислительной и восстановительной форм компонентов среды и характеризует способность раствора отдавать или принимать электроны. Величина ГН2 является отрицательным логарифмом парциального давления растворенного в воде водорода

гН2 =-1дрН2

+2рН

При парциальном давлении растворенного водорода 1 кгс/см2 (0,1 МПа) гН2= 0, а при такой же величине парциального давления растворенного кислорода гН2= 41,2. Шкала характеризует любую степень аэробности среды от 0 до 41,2. Облигатные анаэробы - метанобразующие и бродильные - могут осуществлять обмен веществ при гНг не выше 18-20, но размножаются они при более низких значениях ГН2 - не более 3-5. Эти микроорганизмы могут развиваться при величинах ей, находящихся в пределах 330-400 мВ. В ходе образования метана потенциал снижается до -500 мВ. Оптимальное для развития бактерий pH составляет 7,0-7,5. Различные культуры метанобразующих бактерий развиваются при температуре от 0 до 85еС. Также существуют мезофиль-ные и термофильные формы этих организмов.

Основная реакция образования метана может быть записана уравнением (Н2А - органическое вещество, содержащее водород):

С02 + 4Н2А -? СН4 + 4А + 2Н20

Метан может образоваться в результате распада ацетата:

СН3СООН СН4 + С02

Для нефтяных пластов представляет интерес возможность продуцирования метана из ароматических соединений. В этом процессе участвуют несколько видов микроорганизмов, ответственных за различные стадии деградации ароматических колец до ацетата, который является одним из субстратов для метанобразующих бактерий:

6Н5СООН + 18Н20 -? 15СН4 + 13С02

С биохимической точки зрения метановое «брожение» есть не что иное, как анаэробное дыхание, в ходе которого электроны с органических веществ переносятся на углекислый газ, который затем восстанавливается до метана. Помимо различных органических субстратов, таких как уксусная или муравьиная кислоты, донором электронов для метано-бактерий служит водород, который продуцируется несколькими типами анаэробных бактерий. Биологическая деградация органических веществ при метановом брожении протекает в три последовательных фазы (рис. 8).

Г идролиз

Сбраживание

(ацетогенез)

Нерастворимый органический материал - белки, углеводы, липиды

о

Липолитические, протеолитические, целлюлозолитические бактерии

Аминокислоты, сахара

Сбраживание

(кислотогенез/"

Метаногенез

1

Жирные кислоты

=> ___1

г_

Ацетат/водород

=^>

__1

г_

Метан/СС>2

Водородобразующие синтрофные бактерии

Рис. 8. Схематическое представление микробиологических процессов деградации высокомолекулярных соединений до метана

Бродильные

Метаногенные

бактерии

В первой, гидролитической, около 76% органических веществ переходит в высшие жирные кислоты, до 20% - в ацетат и 4% - в водород. В первой фазе брожения участвуют микроорганизмы, обладающие целлюлозолитическими, протеолитическими, липолитическими, сульфат-восстанавливающими, углеводородокисляющими, денитрифицирующими и другими видами активности. Во второй фазе главными являются процессы образования из высших кислот ацетата (52%) и водорода (24%). В этой фазе основной является функциональная деятельность бродильных организмов. В третьей фазе (брожения) органотрофные ме-танобразующие бактерии образуют из ацетата 72% метана, автотрофные метанобразующие из водорода и СО2 образуют 28% метана. Органотрофные метаногены конвертируют в метан не только ацетат и формиат, но также метанол и метилами

  • 4/ЗСНзОН -> СН4 + 0,5СО2 + 2/ЗН20
  • 4/ЗСН3Ш2 + 2/ЗН20 -»> СН4 + 1/ЗС02

Преимущественное распространение в пластах метаногенов разных метаболических типов (т.е. органотрофных или автотрофных) зависит от экологических условий и длительности заводнения. Соотношение промежуточных и конечных продуктов при метаногенезе зависит от состава и условий среды и состава микрофлоры.

Метаногены растут очень медленно и чувствительны к накоплению водорода. Метаногенная система работает эффективно тогда, когда парциальное давление водорода низкое (гН2 = 3-5). При этом условии углеродные соединения превращаются в ацетат, С02 и водород.

Вообще при анаэробном сбраживании органических веществ в пласте до растворимых побочных продуктов и метана до 97% субстрата превращается в этанол, бутанол, метан и др. продукты, а с теплотой выделяется до 39% энергии, содержащейся в субстратах разложения. Полного сбраживания органических веществ, вносимых в нефтяной пласт извне путем питательного заводнения, достичь нельзя. Все вещества имеют свой предел сбраживания, зависящий от их химической природы. В среднем степень распада органических веществ составляет около 40%.

Максимально возможное сбраживание беззольного органического вещества (в %) можно определить по формуле:

А = (0,92ж + 0,62у + 0,346)100,

где ж, у, б - содержание соответственно жира, углеводов, белков, г/г беззольного вещества.

Выход метана может составить в оптимальных условиях до 0,35 м3 из 1 кг ХПК или 0,9-0,92 м3 из 1 кг использованного органического углерода.

Количество газа, получаемого из 1 моля кислоты в процессе брожения, можно определить по уравнению Баксвелла

„ „ , а Ь.гг .х а Ь .ха а.„тт

х а ъ у 4 4' 2 2 8 4 2 2 9 4 4

где х, а, Ь - число атомов углерода, водорода и кислорода в соответствующей кислоте при 309С и нормальном давлении. С увеличением длины углеродной цепи кислоты увеличивается количество получаемого газа. Так, из 1 г муравьиной кислоты получается 540 мл, 1 г уксусной -823 мл, из 1 г масляной - 1055, а из 1 г капроновой кислоты 1224 мл.

Уровень токсичности ионов аммиака для метаногенов составляет 1500-2000 мг/л, цианида 0,5-1,0 мг/л, калия, натрия и кальция 3000— 6000 мг/л. Ингибирование метаногенеза вызывают сульфиты, которые при метановом брожении сульфатвосстанавливающими бактериями восстанавливаются до сероводорода. Метаногенез ингибируется тяжелыми металлами и детергентами. Сумма летучих жирных кислот не должна превышать 250 мг/л, концентрация сульфидов 100-150 мг/л.

Заводнение нефтяных пластов в ряде случаев может сопровождаться появлением в продуктивном пласте сероводорода, ранее в нем отсутствующего. Это связано с жизнедеятельностью сульфатвосстанавливаю-щих бактерий (СВБ). Указанная группа микроорганизмов содержится практически во всех поверхностных и подземных источниках воды, при закачке которой неизбежно загрязнение ими зоны нагнетательных скважин. Попадая в нефтяной пласт, СВБ приспосабливаются к условиям коллектора и распространяются по всему месторождению (табл. 8).

Таблица 8

Характеристика зоны микробиологической активности нефтяного пласта Бинагадинского участка (Апшеронское месторождение)

(минерализация воды 21-46 г/л)

сква

жин

н2,

мл/г

Количество микроорганизмов, клеток/мл

Бродиль-ного типа

У глеводо-родокис-

ляющие

СВБ, окисляющие

лактат

Метанобразующие на средах с

н2/со2

ацетатом

935

0

14103

То1

10

0

То3

2185

66,6

220

юэ

То3

10

То3

2488

605,3

88

То3

10

10

То3

2372

133,5

10

юэ

10

10

То3

2538

21,4

0

То3

В нефтяных коллекторах разного типа обнаруживаются два варианта развития сульфатредукции. В коллекторе терригенного типа, свободного от сероводорода, на первых этапах в окислении нефти участвует аэробный биоценоз, использующий кислород, растворенный в закачиваемой воде, при этом снижается окислительно-восстановительный потенциал, способствующий формированию анаэробной зоны биофильтра. При этом одновременно образуются промежуточные продукты неполного окисления, которые в анаэробных зонах могут потребляться СВБ. В карбонатных же коллекторах поступающий с закачиваемой водой растворенный кислород поглощается сероводородом, изначально присутствующем в пласте. Это способствует понижению окислительновосстановительного потенциала и развитию сульфатредукции. Необходимость участия аэробного биоценоза в окислении нефти для снижения потенциала отпадает.

Сульфатредукция может развиваться также за счет органических компонентов, вымываемых из породообразующих компонентов при искусственном заводнении.

Развитие сульфатредукции определяется количеством закачиваемой воды на единицу мощности пласта. Эта зависимость связана со скоростью формирования биоценоза бактерий, окисляющего углеводороды. Факторами, ограничивающими деятельность СВБ, является высокий уровень минерализации вод и концентрация в них иодидов и бромидов, ионов кальция и магния. Разбавление пластовых рассолов до общей минерализации 100-200 мг/л уже способствует развитию процессов сульфатредукции в пласте.

СВБ составляют высокоспециализированную физиологическую группу облигатно анаэробных микроорганизмов, которые способны осуществлять восстановление сульфатов до сероводорода. Они обладают широкими метаболическими возможностями, что объясняет их широкое распространение и важную роль в процессах анаэробного разложения органических веществ в нефтяных пластах.

При внутриконтурном заводнении, когда кислород попадает в призабойные зоны, где сформировался биофильтр, в результате жизнедеятельности аэробных У ОМ образуются и выделяются в среду окисленные органические соединения, служащие субстратом питания для СВБ.

Дополнительным источником органических субстратов для СВБ являются:

  • • продукты жизнедеятельности бродильных организмов;
  • • органические вещества, закачиваемые в пласт в составе поверхностных вод;
  • • вводимые в пласт ПАВ и другие компоненты, поступающие туда при соответствующих обработках призабойных зон.

Образование сероводорода идет по следующей схеме:

4СН3СОСООН + H2S04 -? 4СН3СООН + 4С02 + H2S

Сероводород повышает коррозионную активность нефтепромыслового оборудования на нефтяных месторождениях.

Основная роль СВБ в коррозии металлов нефтепромыслового оборудования связана с усилением электрохимических процессов. Металл всегда имеет неоднородные участки - анодные и катодные. К катоду стремятся ионы Н+, а к аноду - ОН”. В отсутствии бактерий устанавливается определенная разность потенциалов. СВБ, потребляя выделяющийся на катоде водород, способствуют образованию новых порций Н+ и ОН”, усиливая электрохимический потенциал. Ускорение коррозии под влиянием сероводорода объясняется уменьшением водородного перенапряжения вследствие протекания процессов

H2S + Н20 <-? HS” + Н20”

Суммарная реакция:

  • 4Fe+2 + SOC2 + 4Н20 FeS + 3Fe(OH)2 + 2(ОН)”2
  • 4

[Fe(OH)3]

Связывание ионов железа гидроксильными ионами ведет к растворению металлического железа, образованию язв и каверн, а продукты коррозии FeS и Fe(OH)2 откладываются на коррозионных участках. Кроме того, активная деятельность СВБ при разработке нефтяных месторождений приводит к снижению приемистости скважин в результате выпадения в призабойных зонах карбонатных осадков. Они образуются при замещении сульфатных ионов воды карбонатными, образования осадка сульфида железа при использовании воды с большим содержанием железа, закупоривания колониями микроорганизмов поровых каналов продуктивного пласта в призабойной зоне скважин.

В нефтяном пласте определенную роль в процессах превращения органических соединений могут играть денитрифицирующие микроорганизмы. Денитрификация связана с восстановлением нитратов до молекулярного азота с одновременным (сопряженным) окислением органических веществ до С02 и воды

  • 2N03” + 5СН3СООН -> N2 + 5С02 + 5Н2 + 60Н‘
  • 6Н606 + 24N03” 30СО2 + 18Н20 + 240Н” + 12N2

Если поступление органических веществ превосходит поступление кислорода, активно протекают процессы денитрификации. Денитрификация может идти в анаэробных и в аэробных (микроаэрофильных) условиях, но наиболее интенсивно она протекает в анаэробных условиях без доступа кислорода, т.е. в анаэробных микрозонах и зонах биофильтра.

Сложные экологические и трофические связи существуют в нефтяных пластах между анаэробными группами микроорганизмов (рис.9).

Так, СВБ способствуют развитию метанобразующих организмов, поставляя в среду сероводород, понижающий окислительно-восстановительный потенциал. Кроме того, СВБ образуют ацетат, потребляющийся метанобразующими организмами. Однако в определенных условиях между этими группами микроорганизмов существуют конкурентные взаимоотношения. В тех пластах, куда в избытке поступают сульфаты (например, при закачке морской воды), сульфатредукция подавляет формирование метана вследствие образования избыточного накопления сероводорода, высокие концентрации которого (несколько сотен мг/л) угнетают развитие метаногенов, а также вследствие более успешной конкуренции СВБ за субстраты питания. Поскольку метаногены и СВБ конкурируют за предшественников метана - ацетат и водород, а эффективность потребления этих веществ у СВБ выше, чем у метаногенов, то выход метана в системе снижается.

Метанотрофные бактерии

Схема трофических связей сообществ различных групп микроорганизмов пластового биофильтра, формирующегося за счет окисления нефти и экзогенных органических соединений при питательном заводнении

Рис. 9. Схема трофических связей сообществ различных групп микроорганизмов пластового биофильтра, формирующегося за счет окисления нефти и экзогенных органических соединений при питательном заводнении

В природных условиях метаногены тесно связаны с водородобра-зующими бактериями и бродильными. Эти трофические связи выгодны для них. Первые используют газообразный водород, продуцируемый последними, в результате его концентрация снижается до уровня, безопасного для развития бродильных организмов.

Таким образом, благодаря деятельности углеводородокисляющих и связанных с ними трофической связью других групп организмов в биологический круговорот вводится углерод, захороненный в пластах в продолжение сотен миллионов лет в недрах Земли и участие которого в этом круговороте не было предусмотрено природой.

При системном заводнении пласта поверхностными водами или газо-воздушными смесями происходит изменение состава газовой фазы, который отражает основной процесс изменения, связанный с постоянным потреблением кислорода микроорганизмами пластового биофильтра с образованием углекислоты, N2, Н2, СН4. Основное потребление свободного кислорода, растворенного в закачиваемой в пласт воде, и выделение газообразной углекислоты происходит в аэробной и микроаэро-фильной зонах биофильтра за счет взаимосвязанных процессов дыхания и брожения, в которых принимают участие различные физиологические группы микроорганизмов. Интенсивность потребления кислорода зависит от количественного и качественного состава аэробной зоны биофильтра призабойной зоны и от условий среды, так как последние, во-первых, влияют на жизнедеятельность микроорганизмов (например, степень солености пластовых вод или температура и окислительно-восстановительный потенциал), что прежде всего отзывается на их дыхании, и, во-вторых, влияют на ход газообмена. Взамен поглощенного определенного объема кислорода в газовую фазу пласта поступает точно такой же объем углекислоты. Однако в сложной и многокомпонентной системе-пласте эти изменения не ограничиваются данной простой схемой, так как на нее накладываются действия обратно направленных процессов. Так, потребление кислорода на процессы биохимического окисления восполняются за счет его поступления при системном заводнении (т.е. за счет газообмена с атмосферой), а также за счет кислорода, выделяющегося из пластовой воды в результате смещения равновесия. Выделение углекислоты уравновешивается ее отводом вдоль по длине пласта в результате массообмена, деятельности метаногенов, а также растворением в пластовой воде и химическим связыванием в результате определенных реакций. Таким образом, в нефтяном пласте при системном заводнении можно различать две группы процессов: процессы, в результате которых изменяется исходный состав воздуха, первоначально близкий по составу к атмосферному, и процессы, направленные на выравнивание состава газовой фазы вновь до исходного. Первостепенным как с количественной, так и с качественной стороны является процесс потребления газообразного кислорода в пласте. Преимущественно он связан с деятельностью углеводородокисляющих или других групп аэробных микроорганизмов и идет с выделением другого газообразного продукта - СО2. В результате жизнедеятельности других физиологических групп микроорганизмов - бродильных поглощаются и выделяются другие газы, в том числе водород, метан. Эти явления широко распространены и с количественной стороны очень существенны, так как при определенных условиях позволяют поддерживать в системе биофильтра нефтяного пласта стационарное равновесие физико-химических условий среды.

Кроме биохимических в пласте имеют место и чисто химические процессы, влияющие на газовый состав флюидов. К ним можно отнести углекислоту, образующуюся при действии органических и минеральных кислот на карбонаты и бикарбонаты пласта:

СаСОЗ + НС1 —?> СаС12 + Н20 + С02 СаС03 + 2СН3СООН ->(СН3СОО)2Са + Н20

Эти процессы необходимо учитывать, особенно в случае работы на карбонатных коллекторах. Этими реакциями в значительной степени объясняется подвижность кальция и др. элементов в карбонатных коллекторах, изменение их проницаемости.

Следовательно, весь газовый режим пласта при воздействии извне находится в строгом соответствии с интенсивностью деятельности микроорганизмов и с условиями газообмена. Интенсивность жизнедеятельности всего призабойного биофильтра и условиями газообмена является основой динамики кислорода, углекислоты, метана и др. газов в нефтяном пласте.

Интенсивность жизнедеятельности всего призабойного биофильтра может быть определена по скорости потребления газообразного кислорода в пласте или по скорости выделения углекислоты или метана. Такого рода исследования получили название «определение биологической активности пласта». Они ведутся на свежих образцах проб из нагнетательных или /и добывающих скважин.

В процессе жизнедеятельности в пластах микроорганизмы оказывают существенное воздействие на физико-химические свойства пластовых флюидов. Так, продукты жизнедеятельности углеводородокисляю-щих и бродильных - спирты, кислоты - способствуют растворению карбонатных пород, а в совокупности с биологическими поверхностно-активными веществами и биологическими полимерами изменяют реологические свойства пластовых жидкостей. Образующаяся биомасса микроорганизмов может закупоривать низкопроницаемые пропластки неоднородного пласта, снижая проницаемость и негативно воздействуя на его приемистость. СВБ, вырабатывающие сероводород, являются серьезной причиной коррозии нефтепромыслового оборудования. Метаногены и бродильные, продуцирующие С02, СН4, Н2, влияют на качественный и количественный состав газов коллектора. Использование углеводоро-докисляющими микроорганизмами преимущественно легких компонентов нефти и выделение в среду частично окисленных продуктов изменяют физико-химические свойства нефти: изменяется фракционный состав, вязкость, плотность, повышается относительное содержание асфальтосмолистых веществ, образование их de novo.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>