Полная версия

Главная arrow Экология arrow Ключ к генетическому коду в структуре объединенных молекул воды

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>

ОСОБЕННОСТИ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ

Для возникновения водородных связей важно, чтобы в молекулах вещества были атомы водорода, связанные с небольшими, но электроотрицательными атомами, например: О, >1, Б. Это создает заметный частичный положительный заряд на атомах водорода. С другой стороны, важно, чтобы у электроотрицательных атомов были неподеленные электронные пары. Когда обедненный электронами атом водорода одной молекулы (акцептор) взаимодействует с не-поделенной электронной парой на атоме >1, О или Р другой молекулы (донор), то возникает связь, похожая на полярную ковалентную. Когда одна молекула воды колеблется, она заставляет колебаться и связанные с ней водородными связями другие молекулы. Все аномальные свойства воды говорят о том, что молекулы Н20 довольно прочно связаны между собой и повидимому, образуют какую-то молекулярную конструкцию, которая сопротивляется любым внешним тепловым, электрическим, механическим воздействиям. Поэтому и нужно подвести так много тепла к воде, чтобы превратить ее в пар и, поэтому так велика удельная теплота испарения воды. Именно эти связи и являются ключом к пониманию многих особых свойств воды.

  • • *
  • • *
  • *0‘

н н

' • *;

, о

«+/*

н н

‘О* ,

§4 / §4

н н

'* ъ-.'

%

й *0 &+/ §4

н н

о

/*

н н

Рис. 4.6. Водородые связи между молекулами воды (обозначены пунктиром)

В 1920 г. американские ученые У. Латимер и У. Родебуш предложили назвать эти особые связи водородными. С тех пор это понятие стало хрестоматийным, вошло во все учебники и стало предметом серьезных фундаментальных исследований в теории химических связей. Известно, что молекулы удерживают друг друга благодаря слабым межмолекулярным взаимодействиям. Возникают эти взаимодействия в результате электростатического притяжения положительно заряженного ядра одной молекулы к отрицательно заряженной электронной оболочке другой. И хотя в значительной мере это притяжение компенсируется взаимным отталкиванием оболочек и ядер молекул, результирующий эффект взаимодействий достигает нескольких десятых килокалории на моль вещества. А вот между молекулами некоторых соединений, построенных с участием водорода, силы притяжения возрастают в десятки раз. Объясняется это незначительным атомным радиусом водорода и отсутствием внутренних слоев электронов, благодаря чему соседняя молекула получает возможность подойти к атому водорода на очень близкое расстояние, не испытывая сильного отталкивания. В различных состояниях водородного атома такая способность к присоединению может быть свойственна водороду не в одинаковой степени. Наиболее сильной она будет тогда, когда водород в наиболее полной степени отдает свой электрон, когда он связан с атомом одного из наиболее электро-отрицательных элементов - в первую очередь с атомами фтора и кислорода и в меньшей степени с атомами хлора и азота. Наоборот, в случае неполярной или малополярной связи (с углеродом, кремнием или другими) и тем более в случае связи с менее электроотрицательными элементами - с металлами (гидриды металлов) - этой спсобности у атома водорода быть не может. Впрочем, степень полярности связи зависит не только от вида атома, с которым непосредственно связан данный атом, но также и от того, с какими атомами связаны эти атомы другими валентностями. Так, водородный атом, связанный с кислородом или азотом, будет более способен к образованию водородной связи, если атомы кислорода или азота другой своей валентностью связаны с более электроотрицательным элементом. Даже водородный атом, связанный с углеродом, может приобрести способность образовывать водородную связь, если остальные валентности углерода насыщаются сильно электроотрицательными атомами или соответствующими атомными группами (например, хлороформ).

Наличием в воде водородных связей объясняется высокая степень упорядоченности ее молекул, что сближает воду с твердым телом. С другой стороны, вследствие таких связей возникают многочисленные полости, определяющие большую рыхлость структуры воды. Причем водородная связь сильно направлена. Следовательно, если атом водорода находится между двумя атомами кислорода, то пространственная организация такой тройки атомов не может быть произвольной, а будет иметь совершенно четкую, однозначную структуру.

Другое важное свойство водородной связи называется коперативностью и означает, что образование одной водородной связи способствует возникновению рядом следующей связи, которая, в свою очередь, способствует образованию следующей, и т.д. Физико-химическая природа кооператнвности состоит в том, что две молекулы Н20, образуя водородную связь, вступают в кислотно-щелочное взаимодействие, в результате которого одна молекула становится более кислой, а другая - более щелочной. Поэтому для образования этими же молекулами и других водородных связей требуется меньше энергии. Наличие водородных связей сказывается на спектрах - колебательных, электронных и ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Характеристические частоты колебаний групп, содержащих водород, снижаются, если этот водород входит в состав водородной связи. Инфракрасные полосы поглощения, например О-Н группы, сильно расширяются при возникновении водородной связи, а их интенсивность увеличивается. Энергия водородной связи лежит в интервале от 2,3 ккал/моль для Х-Н...О до 7,0 ккал/моль для фтористого водорода Р-Н...Б. Итак ключ к пониманию особых свойств воды и ее растворов лежит в концепции водородной связи.

Но водородные связи - это необходимое, но не достаточное условие образования уникальной трехмерной молекулярной структуры, которая и определяет аномальные свойства воды. Протяженная трехмерная молекулярная структура может возникнуть лишь в том случае, если будут выполнены одновременно следующие условия. Во-первых, молекулы вещества должны обладать способностью образовывать прочные водородные связи, во-вторых, этих связей должно быть не меньше четырех на одну молекулу, и, в-третьих, геометрические размеры молекул не должны противоречить оптимальным направленииям водородных связей. При всем великом многообразии веществ в природе существует лишь одно вещество, полностью удовлетворяющее всем этим требованиям, - это вода.

Электронная структура молекулы воды позволяет ей быть одновременно и донором и акцептором, что делает эту молекулу идеальным материалом для построения разветвленной сети водородных связей, и в наиболее совершенном виде такая сеть существует во льду. Каждый из протонов-водородов любой молекулы воды может прочно связываться с вытянутым неподеленным электроном другой молекулы (при этом первая молекула оказывается донором, а вторая -акцептором) и образовывать новую водородную связь. Два протона плюс два неподеленных электрона - следовательно, каждая молекула Н20 может участвовать в четырех водородных связях, одновременно образуемых одной молекулой. Протон участвующий в водородной связи и находящийся между атомами кислорода имеет два равновесных положения - он может находиться как вблизи "своего" атома кислорода, на расстоянии приблизительно 1 А°, так и вблизи "чужого" атома на расстоянии 1,7 А° от "своего", т.е. наряду с обычным димером

НО-Н...ОН2 стабильной оказывается также и ионная пара НО...Н-ОН2. Было установлено, что состояние "протон около чужого кислорода" характерно для границы раздела фаз, т.е. вблизи поверхности вода-твердое тело или вода-газ. В полном соответствии с этими условиями молекулы воды образуют протяженную трехмерную структуру. В твердом состоянии эта структура пронизывает весь объем льда, а в жидкой воде она сохраняется частично и придает воде ее аномальные свойства. В водных растворах электролитов молекулы воды, взаимодействующие с ионами и под их действием подвергаются дополнительной поляризации, вследствие чего увеличивается способность молекул воды к образованию водородных связей с другими частицами и, в частности, с другими молекулами воды.

Водородная связь примерно в 15-20 раз слабее, чем ковалентная. Но, если водородные связи повторяются многократно, то они удерживают полипептидные цепочки с высокой прочностью.

Ионная связь возникает между положительно и отрицательно заряженными группировками (дополнительные карбоксильные и амино-группы), которые встречаются в радикалах лизина, аргинина, гистидина, аспарагиновой и глутаминовой кислот.

Водородные связи не химической природы. Они легко разрушаются и быстро восстанавливаются, что делает структуру воды исклюсительно изменчивой. В основном же вода - это совокупность беспорядочных ассоциатов и «водяных кристаллов», где количество связанных в водородные связи молекул может достигать сотен и даже тысяч единиц. Объединяясь друг с другом, кластеры могут образовывать более сложные структуры.

Происхождение водородной связи обусловлено квантово-механическими особенностями взаимодействия протона с атомами. Однако наличие водородной связи у воды, как мы уже отмечали, - это всего лишь необходимое, но не достаточное условие для объяснения необычных свойств воды. Самым важным обстоятельством, объясняющим основные свойства воды, является структура жидкой воды, как целостной системы. Еще в 1916 году были разработаны принципиально новые представления о строении жидкости. Впервые с помощью рентгеноструктурного анализа показано, что в жидкостях наблюдается определенная регулярность расположения молекул или иначе - наблюдается ближний порядок расположения молекул. Для жидкой воды характерно упорядоченное размещение молекул воды.

Следует отметить, что водородная связь свойственна любым агрегатным состояниям вещества. Она образуется не только между одинаковыми, но и между различными молекулами. Она может образовываться также и между различными частями одной и той же молекулы (внутримолекулярная водородная связь) Наиболее распространенной является водородная связь между молекулами, содержащими гидроксильные группы ОН [51].

Вода имеет высокую диэлектрическую проницаемость. Благодаря этому она является великолепным растворителем. Диэлектрическая проницаемость воды (в) при температуре 1 С=0 равна 88,2 и уменьшается с ростом температуры. При температуре 100 С она равна 55,1. При кипении воды происходит окончательный разрыв одиночных тетрамеров на отдельные молекулы Н20. И то обстоятельство, что удельная теплота испарения воды ровно в 3 раза больше суммы удельных теплот плавления льда и последующего нагревания воды до 100 С, является подтверждением предположения кандидата гео л ого-минералогических наук Колясникова о том, что число внутренних связей в тетрамере в з раза больше числа внешних.

В гипотезе Колясникова Ю.А. имеются интересные рассуждения о структуре воды. Он указывает, что еще первооткрыватели водородных связей Дж.Бернал и Р. Фаулер в 1932 году сравнивали структуру жидкой воды с кристаллической структурой кварца, а те ассоциаты, о которых говорилось выше - это в основном тетраэдры 4Н20, в которых четыре молекулы воды соединены в компактный тетраэдр с двенадцатью внутренними водородными связями. В результате образуется четырехгранная пирамида - тетраэдр. При этом, водородные связи в этих тетрамерах могут образовывать как право, так и левовинтовую последовательность, подобно тому, как кристаллы широко распространенного кварца (8Ю2), тоже имеющие тетраэдрическую структуру бывают право и левовращательной кристаллической формой. Поскольку каждый такой тетраэдр воды имеет еще и четыре незадействованные внешние водородные связи (как у одной молекулы воды), то тетрамеры могут соединяться этими внешними связями в своего рода полимерные цепочки, наподобие молекул ДНК. А поскольку внешних связей всего четыре, а внутренних - в 3 раза больше (двенадцать), то это позволяет тяжелым и прочным тетрамерам в жидкой воде изгибать, поворачивать и даже надламывать эти ослабленные тепловыми колебаниями внешние водородные связи. Это и обуславливает текучесть воды. Такую структуру вода, по мнению Колясникова, имеет только в жидком состоянии и, возможно, частично в парообразном состоянии. Во льду, кристаллическая структура, которая хорошо изучена, тетрагидроли соединены между собой негибкими равнопрочными прямыми водородными связями в ажурный каркас с большими пустотами в нем, что делает плотность льда меньше плотности воды.

Профессор Пенсильванского университета США Рустум Рой отмечает, что структура воды гораздо важнее, чем её химический состав. Но, в любом анализе следует учитывать и химический состав воды. Рентгеноструктурный анализ показал, что структура воды напоминает структуру твёрдых тел.

Тетраэдрически связанные молекулы воды образуют своеобразные цепочки довольно стабильного состава. Исследователи раскрывают все более тонкие и сложные механизмы «внутренней организации» водной массы. Определенная часть молекул воды ассоциирована не в трёхмерные каркасы, а в линейные кольцевые объединения. Кольца, группируясь, образуют еще более сложные комплексы ассоциатов. Таким образом, вода теоретически может образовывать цепочки, наподобие молекулы ДНК. Были проведены соответствующие опыты для проверки данной теории.

Самое удивительное в структуре воды заключается в том, что молекулы воды при низких отрицательных температурах и высоких давлениях внутри нано-трубок могут кристаллизоваться в форме двойной спирали напоминающую ДНК. Это было доказано компьютерными экспериментами американских учёных под руководством Сяо Чэн Цзэна в Университете штата Небраска (США).

Чтобы вода сформировала спираль, она «помещалась» в нанотрубки под высоким давлением, варьирующимся в разных опытах от 10 до 40000 атмосфер. После этого задавали температуру, которая имела значение - 23 С. Запас по сравнению с температурой замерзания воды делался в связи с тем, что с повышением давления температура плавления водяного льда понижается. Диаметр нанотрубок от 1,35 до 1,9 нм (1нм=10 9м). Молекулы воды связываются между собой посредством водородных связей, расстояние между атомами кислорода и водорода равно 96 пм, а между двумя водородами - 150 пм (1пм=10 м). В

твёрдом состоянии атом кислорода участвует в образовании двух водородных связей с соседними молекулами воды. При этом отдельные молекулы Н20 соприкасаются друг с другом разноименными полюсами. Таким образом, образуются слои, в которых каждая молекула связана с тремя молекулами своего слоя и одной из соседнего. В результате, кристаллическая структура льда состоит из шестигранных «трубок» соединенных между собой, как пчелиные соты.

Ученые ожидали увидеть, что вода во всех случаях образует тонкую трубчатую структуру. Однако, модель показала, что при диаметре трубки в 1,35 нм и давлении в 40000 атмосфер водородные связи искривлялись, приводя к образованию спирали с двойной стенкой. Внутренняя стенка этой структуры является скрученной в четверо спиралью, а внешняя состоит из четырех двойных спиралей, похожих на структуру молекулы ДНК. Последний факт накладывает отпечаток не только на эволюцию наших представлений о воде, но и эволюцию ранней жизни и самой молекулы ДНК. Если предположить, что в эпоху зарождения жизни криолитные глинистые породы имели форму нанотрубок, возникает вопрос - не могла ли вода, сорбированная в них служить структурной основой (матрицей) для синтеза ДНК и считывания информации? Возможно, поэтому спиральная структура ДНК повторяет сприальную структуру воды в нано-трубках. Как сообщил журнал New Scientist, теперь нашим зарубежным коллегам предстоит подтвердить существование таких макромолекул воды в реальных экспериментальных условиях с использованием инфракрасной спекро-скопии и спектроскопии нейтронного рассеяния.

Структура воды в живом организме во многом напоминает структуру кристаллической решетки льда. И именно этим объясняет Ленинградский биофизик А.К.Гуман уникальное свойство талой воды, долгое время сохраняющей структуру льда [52]. Талая вода гораздо легче обычной вступает в реакцию с различными веществами, и организму не надо тратить добавочную энергию на перестройку её структуры. (В неталой воде совершенно другая структура и для вступления в реакцию с другими веществами она должна преобразоваться в структуру талой, затрачивая на это энергию).

Известно, что биологические ткани на 70-90% состоят из воды. Это позволяет предполагать, что многие физиологические явления могут отображать молекулярные особенности не только растворенного вещества, но в равной степени и растворителя - воды.

Тетраэдрическая структура воды была установлена Берналом и Фаулером. Было известно, что в воде есть ковалентные и водородные связи. Ковалентные связи не рвутся при фазовых переходах воды: вода-пар-лед. Лишь электролиз, нагревание воды на железе разрывает ковалентные связи. При таянии льда, снега, водородные связи в образующейся воде частично сохраняются, в паре воды они все разрушены. В работе Дж. Бернала и Р.Фаулера была развита идея считать жидкую воду псевдокристаллом. Вода в жидком состоянии представляет собой смесь трёх компонент с различными структурами (структура льда, кристаллического кварца и плотно упакованная структура обычной воды). Вода - это ажурный псевдокристалл, в котором отдельные тетраэдрические молекулы Н20 связаны друг с другом направленными водородными связями, образуя гексагональные структуры. Таким образом Бернал и Фаулер сформулировали первую научную гипотезу о структуре воды. В дальнейшем она во многом подтвердилась, но многое в ней было уточнено и пересмотрено. На её основе возникли более 20 моделей структуры воды, которые можно разделить на 5 групп: 1) непрерывные; 2) смешанные модели структуры воды (двух и трёхструктурные); 3) модели с заполнением пустот; 4) кластерные; 5) модели ассоциатов.

Итак, особенности физических свойств воды и многочисленные ко-роткоживущие водородные связи между соседними атомами водорода и кислорода в молекуле воды создают благоприятные возможности для образования особых структур - ассоциатов (кластеров), воспринимающих, хранящих и передающих самую различную информацию.

Одна из первых моделей воды была модель Франка и Уэна (1957). В соответствии с ней водородные связи в жидкой воде непрерывно образуются и рвутся, причем эти процессы протекают кооперативно в пределах коротко-живущих групп молекул воды, названных «мерцающими кластерами». Их время жизни оценивается в диапазоне от Ю"10 до 10"11 с. В работе [53] представлен сравнительный анализ различных методик определения времени жизни водородных связей (ВС). Анализ показал, что наиболее точным, с математической точки зрения, является прямое интегрирование автокорреляционной функции (АКФ). Полученный интервал значений тнв = 3,04-6,6 пс (1пс=10 10 с). Такое представление правдоподобно объясняет высокую степень подвижности воды и ее низкую вязкость. Считается, что благодаря таким свойствам вода служит одним из самых универсальных растворителей. Поскольку диссоциация молекул воды и реакции с участием радикалов Н и ОН происходит в ассоциированном состоянии жидкой воды, радикалы могут иметь громадные (десятки секунд и более) продолжительности жизни до гибели в результате реакций рекомбинации [54].

В 1993 году американский химик Кен Джордан предложил свои варианты устойчивых «квантов воды», которые состоят из 6 её молекул [55]. Эти кластеры могут объединяться друг с другом и со «свободными» молекулами воды за счет экспонированных на их поверхности водородных связей. Интересной особенностью этой модели является то, что из нее автоматически следует, что свободно растущие кристаллы воды, хорошо известные нам снежинки должны обладать лучевой симметрией. «Водяные кристаллы» могут иметь самую разную форму, как пространственную, так и двумерную (в виде кольцевых структур). В основе же всего лежит тетраэдр (простейшая пирамида в четыре угла). И из всего многообразия структур в природе базовой, судя по всему (пока лишь не точно доказанное предположение) является всего одна - гексагональная (шестигранная), когда шесть молекул воды (тетраэдров) объединяются в кольцо (см. рис 4.7.) [56].

Гексагональная (шестигранная) структура молекулы воды

Рис. 4.7. Гексагональная (шестигранная) структура молекулы воды

Такой тип структуры характерен для льда, снега, талой воды, клеточной воды всех живых существ.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>