Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow Адсорбенты и носители катализаторов. Научные основы регулирования пористой структуры

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>

ТЕМПЛАТНЫЙ СИНТЕЗ И ЕГО РОЛЬ В ФОРМИРОВАНИИ СТРУКТУРЫ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Темплатный синтез пористых материалов - один из наиболее перспективных современных методов получения пористых материалов с порами заданного размера и формы.

В более широком смысле под темплатным синтезом подразумевают процессы, протекающие под действием факторов управления структурой с помощью своеобразного шаблона-темплата, представленного в виде наночастиц определенной формы и размера. В качестве таких частиц могут быть использованы пористые оксидные материалы или полимерные матрицы. При этом пористая матрица является темплатом, задающим не только форму и размер наночастиц, но и их пространственное расположение.

Применение темплатного синтеза в золь-гель технологии насчитывает уже более 30 лет : первая статья на эту тему была опубликована в 1949 году, после чего появилось большое число работ, посвященных темплат-ному синтезу органических, неорганических и гибридных материалов с определенной, направленно полученной морфологией.

Темплат, или шаблон, является центром, вокруг которого формируются структурные единицы матрицы и каркас.

В качестве темплата могут быть использованы мицеллы, образованные органическими молекулами поверхностноактивных веществ (ПАВ) в растворах, а также различные хелатные комплексы и полученные на их основе координационные соединения с самыми разнообразными двух- и полидентантными органическими лигандами и т.д.

Итак, темплатный синтез - это процесс комплексообразования, в котором ион металла с определенной стереохимией и электронным состоянием выступает в качестве своеобразного лекала или шаблона для образования из соответствующих исходных веществ таких лигандов, синтез которых при отсутствии иона металла либо затруднен, либо вообще не может быть реализован.

Темплаты по характеру своего действия могут быть условно разделены на две большие группы : ковалентно связанные и нековалентно связанные.

К первой группе темплатов относят металлоорганические кремний-органические соединения, содержащие объемные органические группы, например октадецилтриметоксисилан. Эти темплаты используются для синтеза мезопористого оксида кремния. К нековалентно связанным тем-платам относятся органические молекулы, которые взаимодействуют с полигидроксокомплексами и матрицей посредством электростатических Ван-Дер-Ваальсовых сил и водородных связей. В зависимости от природы молекул их подразделяют на следующие группы :

• анионные, например сульфокислоты (п-СпН2п+|0803Н), фосфаты (п-

СпН2п+10Р0зН2) и карбоновые кислоты (п-СпН2п+1СООН);

• катионные, например различные соли алкиламмония или алкилпири-

диния;

• неионные (первичные амины в щелочной или нейтральной среде, биополимеры, эфиры п-СпН2п+1(ОСН2СН2)8).

Механизм действия указанных темплатов достаточно подробно рассмотрен в литературе и широко используется в настоящее время на практике [387-398].

Темплатный метод регулирования пористой структуры синтезируемых твердых тел представлен тремя направлениями: 1)твердый дисперсный темплат; 2) высокомолекулярные водорастворимые полимерные вещества; 3) поверхностно-активные соединения.

Каждый из данных темплатов выполняет свою строго заданную функцию, а по характеру структурирующего действия они отличаются друг от друга.

Рассмотрим особенности каждого из указанных направлений темпла-то-структурообразующего действия и их эффективность при формировании пористости полученных твердых тел.

Итак, в случае твердых темплатов, процесс терморазложения протекает в несколько стадий, которые играют определенную роль при формировании пористости образца.

Первая стадия - термическая деструкция органических темплатов, сопровождающаяся, как правило, выделением газов до образования угля. Характерной особенностью этой стадии является скорость и метод нагрева образца.

Дело в том, что быстрый нагрев темплата вызывает проблему с оттоком газов, интенсивность выделения которых создает дополнительное давление на образец, уплотняя элементы его структуры.

Размер пор, образующихся при выгорании темплата зависит от величины его частиц, а именно : средний диаметр пор пропорционален среднему диаметру частиц выгорающей добавки. Этот метод представляется перспективным для получения крупнопористых материалов.

Кроме этого, был предложен и другой метод регулирования пористой структуры, связанный с внесением в исходный материал добавок, размягчающихся при последующем прокаливании. Так, в работе [399] в качестве такой добавки использовали углекислый аммоний, который вводили перед таблетированием в прокаленный, но не восстановленный никелевый катализатор в количестве до 20%.

Исследования показали, что тонкопористая структура катализатора при этом не изменилась: с увеличением содержания добавки объем пор с радиусом 100 А заметно возрос, а механическая прочность таблеток сильно уменьшилась.

Одним из методов формирования крупнопористой структуры веществ является введение выгорающих добавок, например, кокса, древесных опилок и других веществ [400, 401].

Исследовано влияние количества и размера частиц кокса на пористую структуру носителя, полученного формованием пастообразного глинозема с добавкой кокса и последующим прокаливанием при 1400 С° в течении 4 часов.

Показано, что с ростом содержания кокса пористость и водопогло-щение образцов носителя возрастает. Это происходит благодаря увеличению объема крупных пор : доля мелких пор уменьшается. При увеличении содержания кокса степень неоднородности структуры возрастает : в образце, содержащем более 30 вес. % кокса, на дифференциальной программе появляется второй максимум в области пор размером около 10'4 А.

Между объемом выгорающей добавки, добавляемой в формуемую массу, и объемом пор существует зависимость А=фС/р, где А -фактическое водопоглощение; С - количество выгорающей добавки, г/100 г исходного глинозема, р - удельный вес выгорающей добавки, г/см3, ф - показатель эффективности.

Выжигание темплата, как правило, сопровождается увеличением температуры за счет темплата. При этом прирост Д1 температуры сильно зависит от скорости подачи воздуха к месту горения, что, как уже отмечали, приводит к местному перегреву образца. Помимо этого, интенсивность горения темплата, кроме термического воздействия на структуру образца, создает и определенное давление газов на его пористость. В результате этого структура образца, как правило, теряет большой объем микропор, а соответственно, и величину удельной поверхности. Полученные образцы обладают крупнопористой структурой, низкой избирательностью сорбции и каталитической активностью. Это дает основание утверждать что данный метод развития структурных параметров синтезируемых пористых тел с применением указанных темплатов малоэффективный и в большинстве случаев неприемлем для практического использования.

В более широком смысле слова темплатным синтезом называют процессы, происходящие при влиянии тех или иных факторов пространственного ограничения, которые укрепляют структуру образующейся фазы, задаваемой с помощью своеобразного шаблона-темплата. Все это в известной степени позволяет получать нанокомпозит, содержащий наночастицы определенной формы и размера.

Это возможно при использовании пористых оксидных или полимерных матриц с упорядоченным расположением пор определенного размера и геометрической формы. При этом пористая матрица является результатом темплата, который задает не только форму и размер наночастиц, но и их пространственное расположение.

Для наглядности более детально рассмотрим формирование мезопо-ристых фаз в присутствии бромида цетилтриметиламмония, так как это соединение используется в качестве темплата для получения материалов, которые наиболее изучены и широко используются в настоящее время. Молекула п-С16Н3з(СН3)з№г амфифильна : она обладает гидрофильной «головой» (аминогруппой) и гидрофобным «хвостом», представляющим из себя углеводородную цепь. В водной среде аминогруппа располагается на внешней стороне мицелл, а углеводородные цепи направлены вовнутрь цилиндрических мицелл, которые при дальнейшем увеличении концентрации бромида цетилтриметиламмония образует гексагональную жидкокристаллическую фазу.

Следует отметить, что в зависимости от концентрации ПАВ можно получить мезопористые фазы, обладающие различной геометрией пористой структуры.

Тип взаимодействия темплат-матрица, в результате которого образуется мезопористая структура, сильно зависит от условий синтеза, так как они определяют заряды полигидроксокомплексов и молекул темплата.

Различают несколько типов таких взаимодействий, которые в настоящее время используются для получения мезопористого силикагеля, мелкопористых оксидов железа, свинца в слабокислой среде с темплатом

C16H33S03H. Мезопористые фазы могут образоваться и в тех случаях, когда темплат и элементы матрицы заряжены одинаково.

Другими словами, в настоящее время в литературе известно большое число методов получения супермикропористых, микропористых и мезо-пористых тел с участием различных темплатов и прекурсоров.

Так, например, были синтезированы однослойные и двухслойные углеродные нанотрубки темплатным методом с пористым оксидом алюминия в качестве темплата.

Полученные двухслойные нанотрубки с использованием сахарозы в качестве прекурсора имеют средний диаметр около 0,4 нм и удельную поверхность по БЭТ около 400 м2/г, в то время как при использовании в качестве прекурсора полимера на основе фурфурилового спирта получаются однослойные углеродные нанотрубки диаметром 1,8 нм и удельной поверхностью 580 м2/г.

В работе [402] описан синтез пористого углеродного материала с использованием аэросила и цеолита Y в качестве темплата. Показано, что полученный пористый углеродный материал обладает большой удельной поверхностью и высокой сорбционной емкостью, он с успехом может быть использован в процессе твердофазной экстракции органических токсикантов из водных растворов.

С точки зрения практического использования представляют интерес мезопористые углеродные материалы, полученные методом темплатного синтеза, с использованием в качестве матрицы мезопористых кремнеземов, на поверхность которых путем молекулярного наслаивания [403] наносится углеродный слой, существенно не изменяющий пористую структуру матрицы.

Синтез пироуглерода проводился при 600 С° на протяжении двух часов. Показано, что темплатный углерод сочетает мезопористую структуру, высокую удельную поверхность (порядка 1500 м2/г) и сорбционный объем (около 2 см3/г). Иначе говоря, полученный углеродный материал является перспективным адсорбентом для удаления многих органических веществ, находящихся в объектах окружающей среды [404].

Помимо этого, авторами исследования [405] разработана методика синтеза субмикронных монодисперсных мезопористых сфер аморфного кремнезема из спирто-водно-аммиачной смеси гидролизом тетраэтоксисилана в присутствии гексадецилтриметиламмоний бромида. Показано, что удельная поверхность полученных образцов выше 800 м2/г, а сорбционная емкость - 0,63 см3/г.

Кроме этого, предложен новый темплатный метод получения ультра-микро-, микро- и супермикропористых углеродных адсорбентов, основанный на использовании в качестве матрицы-темплата карбонизирующегося источника углерода двух полимеров разной термостабильности.

Полимерная матрица-темплат удаляется в результате термического разложения в процессе низкотемпературного пиролиза смеси полимеров, а второй полимерный компонент смеси превращается в карбонизат. Образующийся монолитный карбонизат является репликой полимерной матрицы и представляет собой молекулярно-ситовой ультрамикропористый углеродный адсорбент, поглощающий пары воды, но не адсорбирующий пары азота. Активацией этого карбонизата водяным паром получена серия микро- и супермикропористых углей, характеризующихся широким диапазоном параметров пористой структуры [406].

Темплатный метод синтеза в настоящее время широко используется для получения катализаторов и, в частности, пористого оксида вольфрама. Это объясняется особенностями строения электронной оболочки вольфрама, за счет чего данный металл и его соединения проявляют высокую химическую активность, а пористость дополнительно усиливает ее.

Метод синтеза заключается в гидролизе и поликонденсации соединений, содержащих целевые атомы металлов, в присутствии органического темплата (мицелл ПАВ), либо растворов полимеров и эмульсий полимеров в водных средах. Образующиеся в ходе гидролиза и поликонденсации полигидроксокомплексы организуются вокруг мицелл ПАВ или коллоидных частиц эмульсии, а после удаления получаются фазы, образуется материал с соответствующей формой и упорядоченным размером пор [407, 408].

Авторы исследования по разработанной ими методике [409] темплат-ным методом синтезировали макропористый материал на основе оксидов вольфрама - эффективный катализатор окисления тиазинового красителя при очистке сточных вод.

Одним из возможных путей улучшения активности таких катализаторов является изменение их макропористой структуры, что с успехом и беспрепятственно решается методом темплатного синтеза, позволяющего контролировать форму и размер пор получаемого материала [410-412].

Неотъемлемой частью использования таких катализаторов является, например, газообразное каталитическое окисление углеводородов с использованием оксидных катализаторов [413-415] в нефтехимическом производстве, а также при очистке газовых выбросов различного рода [416-420] производственных предприятий и транспортных средств, и особенно востребованы они при жидкофазном окислении металлоорганических комплексов переходных металлов (например, радионуклидов), составляющих основу при переработке жидких радиоактивных отходов [421-424].

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>