Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow Адсорбенты и носители катализаторов. Научные основы регулирования пористой структуры

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>

ТЕМПЛАТНЫЙ СИНТЕЗ СИЛИКАГЕЛЕЙ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СВОЙСТВ

В настоящее время известен ряд достаточно эффективных методов регулирования пористой структуры получаемых адсорбентов и катализаторов [359-363], существенно расширяющих возможности их использования в различных сорбционных и каталитических процессах.

В данной работе рассмотрен темплатный метод синтеза силикагеля, зависимость его пористой структуры от природы темплата, метода его введения в структуру синтезируемого силикагеля и способа удаления из модифицированного образца. Этот метод в зависимости от размера частиц темплата и полноты его удаления из структуры исследуемого материала позволяет регулировать емкость поглощения в достаточно широких пределах.

Темплатный метод в настоящее время широко используется при получении угольных адсорбентов [364, 365], регулировании структуры природных алюмосиликатных адсорбентов, получаемых на основе глинистого минерала монтмориллонита [366], а также для регулирования структуры силикагелей [367-372].

Учитывая особенности синтеза силикагеля, нами разработан весьма эффективный метод его синтеза и регулирования структуры. Суть метода состоит в том, что в щелочной раствор силиката натрия вводится определенное количество алюминината или цинката натрия и после тщательного перемешивания с помощью раствора Н2804 осаждается гель кремниевой кислоты при pH 5,5. Образующийся соосажденный осадок представлен гелями кремниевой кислоты и гидроксида алюминия или цинка. Синтезированный продукт после часового старения под маточным раствором отмывали от электролита, сгущали на фильтре, формовали в экструдере и высушивали на воздухе. С целью удаления гидроксидов — модификаторов (алюминия, цинка) ксерогель обрабатывали раствором серной кислоты, до полного отсутствия в элюате ионов алюминия или цинка.

Такой метод модифицирования БЮ?, как показали адсорбционноструктурные исследования, позволил существенно расширить возможности синтеза силикагелей с заранее заданной пористой структурой.

Результаты исследования показали, что образцы БЮ?, полученные в присутствии 10-30% гидроксидов алюминия или цинка, обладают более высокими структурными характеристиками по сравнению с аналогичными характеристиками исходных образцов (таблица 6.1 и рисунок 6.1). При этом с ростом содержания модификатора в составе образца от 10 до 30% емкость поглощения силикагеля и его поверхность увеличиваются, а затем при получении образца в присутствии 35% гидроксида алюминия несколько снижаются. Причина этого, как показывают кривые распределения объема пор по радиусам, обусловлена ростом объема более крупных пор.

Это обстоятельство уже само по себе заслуживает внимания, так как однородность пористой структуры представляет не только научный, но и практический интерес, особенно при решении задач, связанных с очисткой веществ от различных примесей, и при использовании силикагеля в качестве носителя в катализе. Наряду с этим следует отметить, что форма и размер частиц гидроксида-модификатора накладывает свой отпечаток на структурные параметры получаемого силикагеля.

Механизм модифицирования структуры получаемого образца, с одной стороны, связан со структурой кремнегеля, а с другой, - зависит от присутствия модифицирующего агента. Иначе говоря, структурообразование из шарообразных частиц кремнегеля и гидроксида алюминия с аналогичной формой частиц и влияние их на пористую структуру смешанной системы зависит от состава смеси как на стадии осаждения гидроксидов, так и в процессе их созревания и обезвоживания. Не исключено, что совместное осаждение гидроксидов кремния и алюминия сопровождается изме-

нением размера глобул, что неизбежно связано с характером образуемой пористости и удельной поверхности получаемых образцов.

Р/Р

Р/Р

Рис. 6.1. Изотермы сорбции паров СС14 силикагелем, модифицированным гидроксидами цинка (а) и алюминия (б). Номера изотерм соответствуют номерам образцов таблицы.

Причина данных изменений может быть обусловлена влиянием компонентов смеси на процесс их структурообразования [359-361], а также образованием фазы твердых растворов или химических соединений с иными структурными параметрами, отличающимися от индивидуальных компонентов [362, 363].

При выпадении в осадок кремнегеля с отрицательно заряженными коллоидными частицами и гидроксида металла с положительным зарядом частиц происходит их коагуляция, при этом золь одного из компонентов смеси препятствует росту глобул кремнезема и замедляет кристаллизацию гидроксида.

Для исследования структурных характеристик был синтезирован ряд соосажденных образцов гидрогеля кремния, содержащего в своем составе 20 мас.% гидроксида цинка. Полученный осадок, не отмытый от водорастворимых солей маточного раствора и содержащий гидроксид - модификатор, высушивался, а затем был разделен на три части, одна из которых подвергалась адсорбционно-структурным исследованиям. Вторая отмывалась водой от электролита и подвергалась аналогичным исследованиям, а третья - вначале отмыта от солей водой, а затем раствором серной кислоты от гидроксида - модификатора. После чего были изучены структурные характеристики полученных образцов. Это позволило определить характер изменения структуры получаемых образцов в зависимости от присутствия солей и гидроксидов металлов и определить их вклад в формирование пористой структуры получаемого силикагеля.

Проведенные адсорбционно-структурные исследования и полученные результаты (таблица 6.1 и рисунок 6.2) показывают, что образцы первого варианта, содержащие соли и гидроксид металла, обладают низкими сорбционными характеристиками. По-видимому, присутствующие примеси в составе силикагеля заполняют его межчастичное и межаграгатное пространство, уменьшая тем самым его сорбционную емкость и удельную поверхность. Структура силикагеля состоит из сросшихся и контактирующих между собой сферических частиц, образующих твердый скелет, архитектура которого может изменяться под действием многих внешних факторов [363, 373-380].

После удаление солей путем промывки образца его сорбционная емкость и удельная поверхность заметно увеличиваются. Так, сопоставление сорбционных емкостей образцов, не отмытых и отмытых от солей, показывает, что разница между ними составляет 0,12 см3/г, что обусловлено, с одной стороны, объемом, занимаемым в структуре образца солью, а с другой - различием удельных масс соли (На2804) и силикагеля. И, наконец, при удалении из состава силикагеля промывкой раствором кислоты модифицирующего агента (темплата) его сорбционная емкость и удельная поверхность увеличились соответственно на 0,330 см3/г и 376 м2/г. При этом кривая распределения объема пор по радиусам смещается в область более крупных пор.

Наряду с этим следует отметить, что дисперсность и форма частиц темплата накладывают свой отпечаток на структурные параметры получаемого силикагеля.

Изотермы сорбции паров СС1 силикагелем, модифицированным гидроксидом цинка. Номера изотерм соответствуют номерам образцов таблицы

Рис. 6.2. Изотермы сорбции паров СС14 силикагелем, модифицированным гидроксидом цинка. Номера изотерм соответствуют номерам образцов таблицы.

Так, при соосаждении кремнегеля с гидроксидом алюминия образуются мицеллы алюмосиликагеля, представляющие собой сферические образования - глобулы [359-361], от плотности упаковки которых зависит пористая структура образца.

Несколько иная картина наблюдается при получении цинксиликагеля, составные компоненты которого представлены частицами различной формы: шарообразные (кремнегель) и эллипсоидные (гидроксид цинка). Подобная смесь разнообразных частиц формирует структуру, которая заметно отличается от упаковки шарообразных частиц. Не исключено, что в данном случае частицы гидроксида цинка адсорбируются поверхностью кремнезема, что замедляет процесс его старения.

Удаление модифицирующего компонента из алюмо- и цинкосодержащих образцов, как показали результаты адсорбционно-структурных исследований, по-разному влияет на изменение структурных параметров силикагеля. Так, например, при удалении гидроксида алюминия, частицы которого равномерно распределены между частицами кремнезема, структурные параметры образца изменяются в меньшей степени, чем в случае гидроксида цинка, адсорбированного на поверхности частиц кремнезема, емкость поглощения и удельная поверхность которого достигает максимума при содержании гидроксида цинка 15-20 мае. % (таблица 6.1). При этом силикагели имеют более мелкопористую структуру, свидетельствующую о стабилизирующем действии гидроксида цинка [374]. Иначе говоря, в данном случае сохраняется исходный размер частиц кремнегеля, упаковка которых под действием капиллярных сил формирует плотную, но доступную для молекул адсорбата структуру с низкой емкостью поглощения и высокой удельной поверхностью. Анализ результатов адсорбционно-структурных исследований показывает, что синтез силикагелей с использованием различных темплатов позволяет целенаправленно изменять их пористую структуру и величину поверхности в желаемом направлении. Это существенно расширяет масштабы использования силикагеля как в качестве адсорбента, так и в качестве инертного носителя многих катализаторов.

Итак, проведенные исследования показали, что в зависимости от природы темплата, а также формы, размера его частиц и их участия в струк-турообразовании образца адсорбционо-структурные параметры получаемых силикагелей претерпевают заметные изменения. При этом изменения структуры ограничены содержанием темплата 30 мае. %, после чего, по всей вероятности, происходит разрушение структуры самого силикагеля и уменьшение его структурных показателей.

Таблица 6.1

Адсорбционно-структурные характеристики изученных образцов

№ п.п.

Образец

Содержание

модификатора,

%

V,

см3

$уд>

м2

1

ЗЮ2 исходный

0,30

190

2

БЮ, + 2п(ОН)2

10

0,31

295

3

БЮг + 2п(ОН)2

15

0,45

454

4

БЮ, + 2п(ОН)2

20

0,70

450

5

БЮ, + 2п(ОН)2

25

0,65

355

6

эю, + гпсонъ

30

0,60

307

7

БЮ, + А1(ОН)3

10

0,34

203

8

БЮ? + А1(ОН)з

15

0,47

252

9

2 + А1(ОН)з

20

0,57

303

10

2 + А1(ОН)з

30

0,72

371

11

2 + А1(ОН)з

35

0,59

319

12

БЮг + 2п(ОН)2*

20

0,37

74

* - образец отмыт от солей

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>