СУБЛИМАЦИОННАЯ СУШКА МОНТМОРИЛЛОНИТОВОЙ ГЛИНЫ И ГИДРОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ, ЖЕЛЕЗА, МАГНИЯ И МАРГАНЦА

Среди различных способов сушки веществ сублимационный метод занимает особое место. Во-первых, он не связан с проявлением сил капиллярной контракции, во-вторых, осуществляется при относительно низкой температуре, в третьих, протекает независимо от поверхностного натяжения интермицеллярной жидкости.

Структурообразующий эффект данного метода сушки веществ полностью зависит от размера кристаллов льда, образующегося во влажном материале в процессе его замораживания. При этом следует отметить, что способ замораживания имеет определяющее влияние на формирование пористой структуры вещества: при быстром замораживании, как правило, образуются мелкие кристаллики льда, в то время как при медленном замораживании формируются более крупные кристаллы льда. По данной причине в первом случае высушенный образец будет представлен более мелкопористой структурой, а во втором случае - более крупнопористой.

Учитывая данные обстоятельства, были проведены исследования по замораживанию набухших глинистых минералов монтмориллонита и нонтронита, а также некоторых гидроксидов металлов при -20 °С и температуре жидкого азота, образцы после сублимационной сушки подвергались адсорбционно-структурным исследованиям.

Структурные параметры полученных образцов определяли по сорбции паров азота (табл. 5.3).

Анализ результатов таблицы показывает, что величина емкости поглощения монтмориллонитовой глины, замороженной при температуре -20 °С, по сравнению с контрольными образцами увеличилась на 0,093 см3/г, а замороженной при температуре жидкого азота - на 0,067 см3/г. Структурные параметры образцов монтмориллонита, замороженных при -20 °С, как видно из данных таблицы, отличаются более высокими показателями, причина которых, как мы уже отмечали, связана с образованием кристаллов льда более крупных размеров.

Подтверждением этому могут служить кривые распределения объема пор по радиусам (рисунок 5.5), максимум на которых, по сравнению с аналогичной кривой образцов, промороженных при температуре жидкого азота, смещен в область более крупных пор.

Изотермы низкотемпературной сорбции-десорбции азота и кривые распределения диаметра пор образца М^(ОН), замороженного при - 20 °С (А) и образца А1(ОН) замороженного при - 20 °С (Б)

Рис. 5.5 Изотермы низкотемпературной сорбции-десорбции азота и кривые распределения диаметра пор образца М^(ОН)2, замороженного при - 20 °С (А) и образца А1(ОН)3 замороженного при - 20 °С (Б).

Иначе говоря, способ замораживания набухшей монтмориллонитовой глины по-разному сказывается на раздвижении пакетов ее кристаллической решетки, а соответственно, и на величине сорбционной емкости. Аналогичная картина наблюдается и при замораживании нонтронита и гидроксидов металлов.

Результаты рентгеноструктурного анализа сублимационно высушенных глин, замороженных при различных температурах, представленные в таблице 5.3 и на рисунке 5.6, показывают, что образцы глины, замороженные при температуре жидкого азота и при - 20 °С, сопровождаются различным изменением параметров кристаллической решетки глинистого минерала.

При этом наибольшие изменения структуры монтмориллонита и нонтронита наблюдаются при промораживании их при температуре -20 °С. Причина данных структурных изменений связана с механизмом замораживания образцов и формирования кристаллического льда в объеме образца.

Дело в то, что различия быстрого и медленного метода замораживания состоят в том, что при быстром замораживании кристаллы льда мгновенно образуются по всему объему замораживаемого вещества. В данном случае исключаются процессы, свойственные образованию кристаллов льда, наблюдаемых при медленном замораживании.

В работе [327, 328] изучено действие замораживания гидроксидов металлов на структуру получаемых пористых материалов. Показано, что сорбционная емкость образцов после их промораживания заметно выше исходной. Причина данных различий, как уже отмечали [327], состоит в том, что между температурой промораживания гидрогеля и пористостью получаемого твердого тела существует четкая связь: с понижением температуры промораживания гидрогеля сорбционная емкость образцов падает [329].

Авторы работы [330], изучая процесс вымораживания воды в гелях Ре(ОН)3, ]У^(ОН)2, Сг(ОН)3 и т.д., предположили, что при замораживании указанных коагулянтов имеют место два механизма вымораживания воды : первый осуществляется путем пленочной диффузии воды из слоя коагулянта к поверхности растущей ледяной фазы [331], второй - путем зарождения центров кристаллизации воды непосредственно внутри пор между частицами в пространственной сетке коагулянта.

На основании проведенных исследований механизм процесса вымораживания гидроксидов металлов можно представить следующим образом: кристаллизация льда начинается у стенок сосуда по достижении температуры, соответствующей началу замерзания раствора. По мере образования льда граница его распространения вглубь образца не является плоской, а наоборот, гидроксид постепенно прорастает дендритами или иглами льда. Иначе говоря, вследствие роста последних, гидроксид постепенно сжимается, а выделившаяся из них межмицеллярная вода вновь замораживается (основной силой, вызывающей сжатие геля, является увеличение объема льда при затвердевании воды).

Затвердевание раствора в прослойках между частицами гидроксида зависит от температуры его замораживания.

При этом следует отметить, что степень промораживания коагулянтов зависит от гидрофильности самого осадка. Очевидно, что чем выше гидратация частиц коагулянта, тем в меньшей степени происходит затвердевание жидкой фазы в осадке, что, естественно, сказывается на сжатии его частиц. Рост гидрофильности частиц гидроксида уменьшает влияние замораживания на их объем.

В связи с этим представляло интерес детально изучить характер изменений, происходящих в структуре геля при его замораживании.

0 3500

Образец

Размер

кристаллита,

А

Параметры кристаллической

ячейки

а

ь

с

а

91,3

5,22

9,04

15,29

б

81,3

5,34

9,25

16,89

в

83,3

5,33

9,36

16,95 |

  • 14.713 А
  • 1

^ 3000 ч

о 2500 О

СО

  • 2000-
  • 1
  • 0) 1500
  • 0
  • 1000-
  • 12,882 А
  • 0-
  • -|- нг
  • 20
  • -I-
  • 40

“Г

Рис. 5.6 Дифрактрограммы образцов монтмориллонитовой глины : а - исходный образец монтмориллонитовой глины, б - образец, замороженный при -20 °С, в - образец, замороженный в жидком азоте (-195 °С). Цифры на графиках соответствуют межплоскостным расстояниям, рассчитанным по уравнению Вульфа-Брегга.

В

20,грал.

Это, с одной стороны, позволит использовать возможность метода замораживания гидрогеля с его последующей сублимационной сушкой для получения пористых тел с заранее заданной структурой, а с другой - определить механизм и закономерности, по которым протекает процесс структурообразования геля, а также разработать мероприятия по увеличению эффективности метода.

Для исследования были взяты тщательно отмытые от солей гидроксиды алюминия, железа, магния и марганца. Учитывалось что структура промороженных гидрогелей сильно зависит от степени разбавления раствора [328].

Исследования с указанными гидроксидами проводили при их влажности 80-82%. Это позволило сопоставить структурные параметры полученных образцов, а также оценить отличия, связанные с геометрической формой их частиц и типом их объемной упаковки. При этом следует отметить, что, несмотря на необратимость ряда физико-химических процессов, происходящих при промораживании гидрогелей, изменяющих их физические свойства, химическая природа их поверхности и избирательность сорбции практически не претерпевают изменений [332, 333, 334]. Это связано, по видимому, с тем, что при замораживании гидрогелей их обезвоживание происходит в пределах той категории воды, которая слабо связана с основным веществом [335] и не оказывает существенного влияния на его гидроксильный покров, несущий основную ответственность за сорбцию ионов, основанную на их обмене с водородом ОН-групп [336-339].

Таблица 5.3

Результаты адсорбционно-структу рных исследований промороженных и

сублимационно высушенных образцов

Образец

см3

л?/г

Образец

Уз.

см3

^уд>

л?/г

Монтморилл он итА

0,113

65

Мё(ОН)2А

0,392

108

Монтмориллонит1*

0,201

82

Мё(ОН)2Б

0,502

124

Монтмориллонит8

0,180

76

Мё(ОН)28

0,435

140

НонтронитА

0,092

80

Ре(ОН)3А

0,225

290

НонтронитБ

0,124

92

Ре(ОН)3Б

0,363

323

Нонтронит8

0,120

96

Ре(ОН)38

0,291

303

А1(ОН)3А

0,520

153

Мп(ОН)2а

0,169

26

А1(ОН)3Б

0,719

161

Мп(ОН)2б

0,273

93

А1(ОН)з8

0,548

165

Мп(ОН)28

0,199

82

А - исходный образец, Б - образец, замороженный при - 20 °С, В - образец, замороженный при - 178 °С

Иная картина и механизм изменения структуры геля наблюдается при быстром замораживании, т.е. при очень низких температурах. Во-первых, в данном случае вследствие быстротечности процесса не происходит разделения смеси на гель и кристаллики льда.

Во-вторых, образуется микрокристаллическая структура льда, которая равномерно распределена по всему объему геля. В результате расклинивающего действия кристалликов льда происходит изоляция частиц геля и увеличение дисперсности их агрегатов.

В итоге такие гели после сублимационной сушки в некоторой степени изменяют величину сорбционной емкости и удельную поверхность.

Это, с одной стороны, дает возможность в определенном интервале температур замораживания гидрогеля регулировать структуру получаемых пористых материалов, а с другой - путем введения в гель перед замораживанием структурообразующих добавок значительно увеличить эффективность данного метода и расширить его возможности.

Итак, проведенные исследования и полученные результаты показывают, что метод замораживания гидрогелей с последующей их сублимационной сушкой позволяют в достаточно широких пределах изменять их структурные параметры. При этом замораживание гидрогелей при температурах до - 20 °С обеспечивает наибольший результат структурных изменений, механизм которых достаточно подробно рассмотрен.

 
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ     След >