СИНТЕЗ БИПОРИСТЫХ МЕТАЛЛОСИЛИКАТНЫХ АДСОРБЕНТОВ И КАТАЛИЗАТОРОВ

Бипористые твердые тела до настоящего времени практически не изучены, кроме ограниченного числа исследований, проведенных в области катализа [49,50].

Причина этого связана с отсутствием методов синтеза пористых тел указанной структуры, а также с определенной привязанностью к традиционным, ныне применяемым адсорбентам и катализаторам.

С целью ликвидации данного пробела нами предложен простой и весьма результативный метод синтеза бипористых адсорбентов и катализаторов, исключающий размывание структуры и формирующий образцы с четко выраженной пористостью.

Ранее проведенные исследования по синтезу титаносиликагелей основаны на нанесении четыреххлористого титана в виде пасты на ксерогели кремниевой кислоты. Другой путь - совместное осаждение соответствующих компонентов: жидкое стекло, раствор серной кислоты и двуокись или гидроокись титана [222]. Аналогичным образом получены и цирконий-силикагели, оптические, кислотные и структурные свойства которых подробно изучены в работах [223-240].

При этом указанные методы получения пористых тел не обеспечивают равномерное распределение коллоидных частиц по объему образца, что нарушает его пористую структуру и характер распределения объема пор по радиусам.

С целью устранения указанных недостатков, при синтезе адсорбентов и катализаторов с бипористой структурой были изучены титан-, цирконий- и марганецсиликагели, синтезированные по методу [100] из 20% растворов Ма₂8Ю₃, содержащих 10, 15, 20 масс. % сернокислых солей указанных металлов. Получение бипористых металлсиликагелевых образцов проводили путем быстрого внесения в раствор силиката натрия раствора соли соответствующего металла с добавкой кислоты, необходимой для достижения pH осаждения металлсиликагельного образца.

Синтез сопровождался интенсивным перемешиванием раствора, что практически полностью исключало процесс взаимного наращивания частиц гидроксида, а главное, образование гидроксидов с различной пористой структурой, что имеет место при их традиционном методе осаждения. Полученные образцы после отмывки от электролитов и сушки при 200°С подвергались адсорбционно-структурным исследованиям.

Из сопоставления структурных параметров синтезированных образцов с результатами работ [223, 224], гидроксиды которых осаждены традиционным методом, видно, что их изотермы сорбции и кривые распределения объема пор по радиусам существенно отличаются от подобных характеристик образцов, синтезированных по методу [100].

Так, например, в отличие от бипористых образцов, они представлены пестропористой структурой с характерной петлей гистерезиса.

Наряду с этим следует отметить, что аналогичные структурные изменения присущи цирконий- и марганецсиликагельным образцам.

Безусловно, каждый из указанных гидроксидов обладает индивидуальными особенностями, накладывающими отпечаток как на структурную характеристику получаемого образца, так и на характер распределения пор по радиусам.

При этом характерно, что независимо от природы гидроксида металла с ростом его содержания в составе образца сорбционная емкость последнего уменьшается по сравнению с емкостью поглощения индивидуального силикагеля.

Причина данных структурных изменений синтезируемых образцов обусловлена более низкой сорбционной емкостью гидроксида металла по сравнению с емкостью поглощения силикагеля, а также различием их удельных весов. Помимо этого, не исключено, что частицы гидроксида металла и их ассоциаты частично заполняют пористое пространство в структуре силикагеля.

Кроме этого, при формировании пористой структуры металлосилика-гелей определенный вклад вносит форма и размер частиц гидроксида металла, объемная упаковка которых с частицами БЮ₂ формирует своеобразную пористую структуру.

Безусловно, увеличение содержания в составе образца того или иного компонента связано с изменением изотермы сорбции, и в частности, с увеличением или уменьшением величины ее ступенек, характеризующих емкость поглощения каждого из них. Подобная закономерность наблюдается и на высоте максимумов на кривой распределения объема пор по радиусам.

Для иллюстрации сказанного проведены исследования бипористых титансиликагельных образцов в зависимости от компонентного состава, который изменялся от 10 до 80 %.

Наряду с этим изучены металлосиликагельные образцы, прокаленные при 300 и 400 °С, структурные параметры которых, как показали исследования (таблица 3.6), заметно отличаются, что связано, главным образом, с удалением гидроксидной воды, сопровождающимся ростом внут-риструктурного объема образца и его сорбционной емкости.

Данная закономерность, несмотря на природу гидроксида и его роль при формировании пористости образца, вносит свой вклад в процесс развития сорбционной емкости прокаленных образцов.

Характерной особенностью металлсиликагельных образцов является то, что жесткий каркас силикагеля в процессе термообработки, в отличие от гидроксидов металлов, не подвержен заметным структурным изменениям, в то время как гидроксидный компонент образца претерпевает объемную усадку и уплотнение структуры, сопровождающееся сокращением удельной поверхности. Иначе говоря, основной вклад в структурные изменения прокаленных металлсиликагельных образцов вносят индивидуальные особенности гидроксидов металлов.

Наряду с этим хотелось бы отметить, что основной особенностью пористой структуры получаемых бипористых образцов, содержащих гидроксиды с частицами различной формы, является их объемная упаковка, которая имеет свои специфические характеристики, препятствующие глобулярной ассоциации. Очевидно, что формирование пористой структуры в данном случае происходит преимущественно путем агрегации индивидуальных частиц гидроксидов, чему способствуют быстротечность процесса гелеобразования и процесс взаимодействия низкогидра-тированных частиц гидроксида с образованием соответствующей структуры. Не исключено, что концентрационный фактор компонентов в смеси играет определенную роль при структурообразовании полученных образцов. Тем более, что вероятность взаимной встречи его частиц с себепо-добными наиболее предпочтительна.

Безусловно, не исключено, что различие pH осаждения гидроксидов смеси накладывает определенный отпечаток на формирование бипори-стой структуры образцов.

Рис. 3.7. Изотермы адсорбции бипористых образцов: А - цирконий-, Б -титан-, В - марганецсиликагель и кривые распределения объемов пор по эффективным радиусам - Г. Номера у изотерм соответствуют номерам образцов

таблицы

Среди рассмотренных причин формирования бипористой структуры образцов трудно однозначно назвать главную из них.

Анализ рассмотренных факторов и их тщательное сопоставление друг с другом указывает на наиболее реальную причину формирования бипористости, связанную с величиной pH осаждения гидроксидов. При этом не исключено и влияние других факторов, но их роль не столь значительна. Тем не менее, их действие не следует исключать из процесса структу-рообразования.

Подтверждением сказанному могут служить структурные изменения металлосиликагельных образцов, прокаленных при 300 и 400 °С.

Это позволило нам проследить не только закономерность структурных изменений синтезированных образцов, но и ее зависимость от свойств компонентов.

Анализ полученных результатов показывает, что с ростом содержания в составе образца гидроксида титана кривая У₈-состав образцов постепенно уменьшается, приближаясь к емкости поглощения гидроксида титана.

Эта закономерность повторяется и для других изученных гидроксидов. При этом различия сорбционных емкостей образцов связаны лишь со свойствами гидроксида металла и его структурными особенностями.

Наряду с этим следует отметить различие форм изотерм сорбции ти-тансиликагельных образцов, синтезированных путем осаждения гидроксидов традиционным методом и полученных по методу [100].

Так, например, в первом случае формируются образцы с пестропористой структурой, механизм образования которых детально рассмотрен в работе [69].

Во втором случае, наоборот, образуются образцы бипористой структуры, на наличие которой указывают как форма изотерм сорбции, так и кривые распределения объема пор по эффективным радиусам (рис 3.7). Учитывая различие сорбционных емкостей силикагеля и гидроксида титана, указанные параметры структуры изменяются по разному, причем структура изменений у силикагеля выражена более четко, чем у гидроксида титана.

Итак, проведенные исследования и установленные закономерности по синтезу бипористых твердых тел дают основание для развития этого направления и при получении гидроксид-гидроксидных пористых материалов. Особенность их синтеза состоит в том, что компоненты смеси, в отличие от силикагеля, обладают «мягким» структурным каркасом, что сказывается на их структурообразовании при совместном осаждении. Поэтому в данном случае может быть использован способ смеси гидроксидов, полученных по методу [100]. Это, с одной стороны, исключает проблему осаждения гидроксидов с сильно отличающимся pH, а с другой -открывает путь комбинации различных гидроксидов друг с другом и достаточно равномерному распределению их ассоциатов по объему получаемого образца.

Иначе говоря, в данном случае могут быть смешаны гидроксиды, pH осаждения которых часто перекрывает pH растворения одного из них.

Таблица 3.6

Адсорбционно-структурные свойства металлосиликатных образцов

* - образцы прокалены при 300 °С ** - образцы прокалены при 400 °С