СИНТЕЗ БИПОРИСТЫХ МЕТАЛЛОСИЛИКАТНЫХ АДСОРБЕНТОВ И КАТАЛИЗАТОРОВ
Бипористые твердые тела до настоящего времени практически не изучены, кроме ограниченного числа исследований, проведенных в области катализа [49,50].
Причина этого связана с отсутствием методов синтеза пористых тел указанной структуры, а также с определенной привязанностью к традиционным, ныне применяемым адсорбентам и катализаторам.
С целью ликвидации данного пробела нами предложен простой и весьма результативный метод синтеза бипористых адсорбентов и катализаторов, исключающий размывание структуры и формирующий образцы с четко выраженной пористостью.
Ранее проведенные исследования по синтезу титаносиликагелей основаны на нанесении четыреххлористого титана в виде пасты на ксерогели кремниевой кислоты. Другой путь - совместное осаждение соответствующих компонентов: жидкое стекло, раствор серной кислоты и двуокись или гидроокись титана [222]. Аналогичным образом получены и цирконий-силикагели, оптические, кислотные и структурные свойства которых подробно изучены в работах [223-240].
При этом указанные методы получения пористых тел не обеспечивают равномерное распределение коллоидных частиц по объему образца, что нарушает его пористую структуру и характер распределения объема пор по радиусам.
С целью устранения указанных недостатков, при синтезе адсорбентов и катализаторов с бипористой структурой были изучены титан-, цирконий- и марганецсиликагели, синтезированные по методу [100] из 20% растворов Ма28Ю3, содержащих 10, 15, 20 масс. % сернокислых солей указанных металлов. Получение бипористых металлсиликагелевых образцов проводили путем быстрого внесения в раствор силиката натрия раствора соли соответствующего металла с добавкой кислоты, необходимой для достижения pH осаждения металлсиликагельного образца.
Синтез сопровождался интенсивным перемешиванием раствора, что практически полностью исключало процесс взаимного наращивания частиц гидроксида, а главное, образование гидроксидов с различной пористой структурой, что имеет место при их традиционном методе осаждения. Полученные образцы после отмывки от электролитов и сушки при 200°С подвергались адсорбционно-структурным исследованиям.
Из сопоставления структурных параметров синтезированных образцов с результатами работ [223, 224], гидроксиды которых осаждены традиционным методом, видно, что их изотермы сорбции и кривые распределения объема пор по радиусам существенно отличаются от подобных характеристик образцов, синтезированных по методу [100].
Так, например, в отличие от бипористых образцов, они представлены пестропористой структурой с характерной петлей гистерезиса.
Наряду с этим следует отметить, что аналогичные структурные изменения присущи цирконий- и марганецсиликагельным образцам.
Безусловно, каждый из указанных гидроксидов обладает индивидуальными особенностями, накладывающими отпечаток как на структурную характеристику получаемого образца, так и на характер распределения пор по радиусам.
При этом характерно, что независимо от природы гидроксида металла с ростом его содержания в составе образца сорбционная емкость последнего уменьшается по сравнению с емкостью поглощения индивидуального силикагеля.
Причина данных структурных изменений синтезируемых образцов обусловлена более низкой сорбционной емкостью гидроксида металла по сравнению с емкостью поглощения силикагеля, а также различием их удельных весов. Помимо этого, не исключено, что частицы гидроксида металла и их ассоциаты частично заполняют пористое пространство в структуре силикагеля.
Кроме этого, при формировании пористой структуры металлосилика-гелей определенный вклад вносит форма и размер частиц гидроксида металла, объемная упаковка которых с частицами БЮ2 формирует своеобразную пористую структуру.
Безусловно, увеличение содержания в составе образца того или иного компонента связано с изменением изотермы сорбции, и в частности, с увеличением или уменьшением величины ее ступенек, характеризующих емкость поглощения каждого из них. Подобная закономерность наблюдается и на высоте максимумов на кривой распределения объема пор по радиусам.
Для иллюстрации сказанного проведены исследования бипористых титансиликагельных образцов в зависимости от компонентного состава, который изменялся от 10 до 80 %.
Наряду с этим изучены металлосиликагельные образцы, прокаленные при 300 и 400 °С, структурные параметры которых, как показали исследования (таблица 3.6), заметно отличаются, что связано, главным образом, с удалением гидроксидной воды, сопровождающимся ростом внут-риструктурного объема образца и его сорбционной емкости.
Данная закономерность, несмотря на природу гидроксида и его роль при формировании пористости образца, вносит свой вклад в процесс развития сорбционной емкости прокаленных образцов.
Характерной особенностью металлсиликагельных образцов является то, что жесткий каркас силикагеля в процессе термообработки, в отличие от гидроксидов металлов, не подвержен заметным структурным изменениям, в то время как гидроксидный компонент образца претерпевает объемную усадку и уплотнение структуры, сопровождающееся сокращением удельной поверхности. Иначе говоря, основной вклад в структурные изменения прокаленных металлсиликагельных образцов вносят индивидуальные особенности гидроксидов металлов.
Наряду с этим хотелось бы отметить, что основной особенностью пористой структуры получаемых бипористых образцов, содержащих гидроксиды с частицами различной формы, является их объемная упаковка, которая имеет свои специфические характеристики, препятствующие глобулярной ассоциации. Очевидно, что формирование пористой структуры в данном случае происходит преимущественно путем агрегации индивидуальных частиц гидроксидов, чему способствуют быстротечность процесса гелеобразования и процесс взаимодействия низкогидра-тированных частиц гидроксида с образованием соответствующей структуры. Не исключено, что концентрационный фактор компонентов в смеси играет определенную роль при структурообразовании полученных образцов. Тем более, что вероятность взаимной встречи его частиц с себепо-добными наиболее предпочтительна.
Безусловно, не исключено, что различие pH осаждения гидроксидов смеси накладывает определенный отпечаток на формирование бипори-стой структуры образцов.

Рис. 3.7. Изотермы адсорбции бипористых образцов: А - цирконий-, Б -титан-, В - марганецсиликагель и кривые распределения объемов пор по эффективным радиусам - Г. Номера у изотерм соответствуют номерам образцов
таблицы
Среди рассмотренных причин формирования бипористой структуры образцов трудно однозначно назвать главную из них.
Анализ рассмотренных факторов и их тщательное сопоставление друг с другом указывает на наиболее реальную причину формирования бипористости, связанную с величиной pH осаждения гидроксидов. При этом не исключено и влияние других факторов, но их роль не столь значительна. Тем не менее, их действие не следует исключать из процесса структу-рообразования.
Подтверждением сказанному могут служить структурные изменения металлосиликагельных образцов, прокаленных при 300 и 400 °С.
Это позволило нам проследить не только закономерность структурных изменений синтезированных образцов, но и ее зависимость от свойств компонентов.
Анализ полученных результатов показывает, что с ростом содержания в составе образца гидроксида титана кривая У8-состав образцов постепенно уменьшается, приближаясь к емкости поглощения гидроксида титана.
Эта закономерность повторяется и для других изученных гидроксидов. При этом различия сорбционных емкостей образцов связаны лишь со свойствами гидроксида металла и его структурными особенностями.
Наряду с этим следует отметить различие форм изотерм сорбции ти-тансиликагельных образцов, синтезированных путем осаждения гидроксидов традиционным методом и полученных по методу [100].
Так, например, в первом случае формируются образцы с пестропористой структурой, механизм образования которых детально рассмотрен в работе [69].
Во втором случае, наоборот, образуются образцы бипористой структуры, на наличие которой указывают как форма изотерм сорбции, так и кривые распределения объема пор по эффективным радиусам (рис 3.7). Учитывая различие сорбционных емкостей силикагеля и гидроксида титана, указанные параметры структуры изменяются по разному, причем структура изменений у силикагеля выражена более четко, чем у гидроксида титана.
Итак, проведенные исследования и установленные закономерности по синтезу бипористых твердых тел дают основание для развития этого направления и при получении гидроксид-гидроксидных пористых материалов. Особенность их синтеза состоит в том, что компоненты смеси, в отличие от силикагеля, обладают «мягким» структурным каркасом, что сказывается на их структурообразовании при совместном осаждении. Поэтому в данном случае может быть использован способ смеси гидроксидов, полученных по методу [100]. Это, с одной стороны, исключает проблему осаждения гидроксидов с сильно отличающимся pH, а с другой -открывает путь комбинации различных гидроксидов друг с другом и достаточно равномерному распределению их ассоциатов по объему получаемого образца.
Иначе говоря, в данном случае могут быть смешаны гидроксиды, pH осаждения которых часто перекрывает pH растворения одного из них.
Таблица 3.6
Адсорбционно-структурные свойства металлосиликатных образцов
№ п.п. |
Гидро ксид метал ла масс. % |
5/0,, масс. % |
pH осаж дения |
см /г |
ЗуД' м/г |
г, А |
тконъ |
||||||
1 |
0 |
100 |
5 |
0,510 |
115 |
89 |
2 |
100 |
0 |
5 |
0,297 |
143 |
42 |
3 |
10 |
90 |
5 |
0,490 |
151 |
65 |
4 |
15 |
85 |
5 |
0,482 |
163 |
59 |
5 |
20 |
80 |
5 |
0,470 |
144 |
65 |
6* |
20 |
80 |
5 |
0,483 |
115 |
84 |
7** |
20 |
80 |
5 |
0,503 |
156 |
64 |
гкон). |
||||||
8 |
100 |
0 |
5 |
0,110 |
203 |
11 |
9 |
10 |
90 |
5 |
0,485 |
128 |
76 |
10 |
15 |
85 |
5 |
0,463 |
146 |
63 |
11 |
20 |
80 |
5 |
0,440 |
152 |
58 |
12* |
20 |
80 |
5 |
0,482 |
130 |
74 |
13** |
20 |
80 |
5 |
0,463 |
140 |
66 |
14 |
40 |
60 |
5 |
0,356 |
174 |
41 |
15 |
60 |
40 |
5 |
0,270 |
163 |
33 |
16 |
80 |
20 |
5 |
0,180 |
156 |
23 |
17 |
0 |
100 |
5 |
0,510 |
115 |
89 |
Мп(ОН), |
||||||
18 |
100 |
0 |
8 |
0,154 |
26 |
118 |
19 |
0 |
100 |
8 |
0,482 |
98 |
98 |
20 |
10 |
90 |
8 |
0,450 |
102 |
88 |
21 |
15 |
85 |
8 |
0,431 |
100 |
86 |
22 |
20 |
80 |
8 |
0,415 |
75 |
111 |
23* |
20 |
80 |
8 |
0,431 |
62 |
139 |
24** |
20 |
80 |
8 |
0,463 |
51 |
182 |
* - образцы прокалены при 300 °С ** - образцы прокалены при 400 °С