СИНТЕЗ БИПОРИСТЫХ СИЛИКАГЕЛЬ-ГИДРОКСИДНЫХ АДСОРБЕНТОВ И КАТАЛИЗАТОРОВ

Как уже отмечали, адсорбенты и катализаторы с бипористой структурой широко применяются при решении многих адсорбционных и особенно каталитических задач. Пористые материалы данного типа обладают рядом преимуществ перед монопористыми веществами [47-50], в частности, высокой избирательностью сорбции и каталитической активностью. Поэтому исследования по синтезу пористых материалов с бипористой структурой являются весьма актуальными и, безусловно, найдут свое место в современной и будущей технологии.

Ранее проведенные исследования по получению бипористых и трехпористых силикагелей были выполнены путем смешения гидросиликагелей, полученных из растворов силиката натрия различной концентрации [98]. Силикагельгидроксидные бипористые адсорбенты синтезированы путем механического смешения гидросиликагелеи и гелей гидроксидов металлов [208-220].

В настоящем исследовании сделана попытка при синтезе смешанных пористых соединении исключить постадииныи синтез компонентов получаемого образца, а осуществить его одновременным соосаждением трудно растворимых веществ до pH их полного осаждения.

Это существенно упрощает процесс получения пористых материалов бипористой структуры, приближает его к обычному осаждению гидроксидов различной химической природы из солевых растворов различной концентрации по методу, описанному в работе [100].

Для решения задачи получения бипористых адсорбентов и катализаторов нами был подобран ряд гидроксидов металлов, растворимых в щелочах. Синтез смешанных образцов проводили из растворов силиката натрия и предварительно полученных гидроксидов цинка и хрома, растворенных в щелочи. Полученные 10% растворы гидроксидов металлов в различных соотношениях смешивались с 10 % раствором силиката натрия. При этом pH смеси соответствовал компоненту с более высоким значением pH, при котором осуществлялось и соосаждение гидроксидов. Например, pH осаждения хрома - 6,5, и осаждение его смеси с силикатом натрия производилось при этом же pH.

Это позволило получать бипористые силикагельгидроксидные образцы, адсорбционно-структурные исследования которых, проведенные по сорбции паров четыреххлористого углерода, показывают, что небольшие добавки гидроксидов металлов (5-20%) способствуют росту удельной поверхности получаемых образцов и уменьшению их емкости поглощения (табл. 3.5, рисунок 3.6).

Следует отметить, что не все гидроксиды металлов в равной степени влияют на процесс структурообразования силикагельгидроксидных образцов. Происходит формирование общей структуры, которая по своим структурным параметрам отличается как от структуры силикагеля, так и от структуры гидроксида металла. Причина данных изменений связана, как уже отмечали, с сокращением межглобулярного пространства в структуре силикагеля и ростом объема микропор в составе образца.

Структурные параметры образцов силикагеля, содержащих в своем составе, например, цинк, алюминий, хром, не могут быть сопоставлены с образцами, содержащими никель, кадмий, марганец, гидрогели которых осаждаются при более высоком значение pH.

Учитывая, что структурные параметры силикагеля сильно зависят от pH его осаждения, то сопоставление структурных параметров полученных силикагельгидроксидных образцов возможно только при равенстве pH их синтеза. Это позволит более объективно оценить влияние природы гидроксида на формирование бипористой структуры, сорбционных и каталитических свойств получаемых твердых тел.

С ростом содержания в составе силикагеля гидроксида металла, как показывают кривые распределения объема пор по радиусам (рисунок 3.6), его структура смещается в микропористую область, так как в ее формировании гидроксид металла играет основную роль, а силикагель - второстепенную. При этом следует отметить, что сорбционная емкость и удельная поверхность бипористых соосажденных силикагельгидроксидных образцов обладают достаточно высокими значениями, которые по величине сорбционной емкости незначительно уступают силикагелю.

Проведенные исследования и полученные результаты свидетельствуют о том, что предложенный метод осаждения гидроксидов металлов с силикагелем позволяет формировать бипористые образцы с соответствующим распределением объема пор по радиусам.

Аналогичные образцы, но полученные традиционным методом осаждения гидроксидов [69, 74], как видно из изотерм сорбции и кривых распределения объема пор по радиусам, обладают обычной пестропористой структурой, которая в зависимости от условий осаждения гидроксидов изменяется в сторону увеличения или уменьшения содержания в ее составе микро-, мезо- или макропор.

Изотермы адсорбции и кривые распределения объема пор по эффективным радиусам бипористых образцов

Рис. 3.6. Изотермы адсорбции и кривые распределения объема пор по эффективным радиусам бипористых образцов: а - цинсиликагель, б- хромси-ликагель, в - медьсиликагель, г - никельсиликагель, д - кобальтсиликагель . Номера у изотерм и кривых распределения пор соответствуют номерам образцов таблицы

Иначе говоря, в данном случае, т.е. в процессе соосаждения гидроксидов, вследствие разбавления солевого раствора осадителем происходит образование гидроксидов с различной пористой структурой. Для смесей, в которых pH осаждения гидроксидов не совпадает, процесс структуро-образования получаемых образцов протекает путем наращивания частиц гидроксида, осажденного первым гидроксидом с более высоким pH осаждения [73, 74]. При этом формируются образцы, которые по сорбционной емкости отличаются от индивидуальных компонентов смеси.

Помимо рассмотренного метода синтеза бипористых образцов, предложен и другой способ получения силикагельгидроксидных образцов, эффективность которого не уступает предыдущему. Суть его состоит в том, что гидроксид металла (кобальта, никеля, меди) растворяют не в щелочи, а в осадителе силикагеля, т.е. в растворе серной кислоты, и быстро добавляют при перемешивании к раствору силиката натрия. Полученные образцы по своим структурным параметрам и однородности смеси частиц гидроксида металла и геля кремниевой кислоты близки к образцам, полученным из щелочных растворов гидроксидов металлов. Как в первом, так и во втором случае формируется бипористая структура.

Наряду с этим имеются и недостатки этого метода, связанные с ограниченной растворимостью солей или гидроксидов металлов в серной кислоте заданной концентрации, что несколько сужает его возможность при синтезе гидроксид-силикатных образцов.

Полученные таким путем силикагельгидроксидные бипористые образцы принципиально отличаются от рассмотренных ранее двух- и трехпористых силикагелей [98-99] как химической природой поверхности, так и характером распределения пор по эффективным радиусам, а также разнообразием пористости и избирательностью сорбции.

Напрашивается вопрос о факторах, ответственных за формирование бипористой структуры. Следует отметить, что их несколько, и каждый из них в большей или меньшей степени оказывает влияние на процесс структурообразования.

Ясно, что изменение концентрации дисперсной фазы должно сильно сказаться на прочности и структуре гидроксида, тем более, что при этом растет число и скорость образования контактов, приходящихся на единицу объема системы.

В связи с этим вполне логично отметить, что уменьшение размера частиц при постоянном составе дисперсной фазы также способствует ге-леобразованию. Наряду с этим, на процесс гелеобразования оказывает влияние и форма частиц гидроксида. Особую роль в данном случае играют анизодинамические частицы, являющиеся центрами взаимодействия астабилизированных частиц. В связи с этим, само собой понятно, что для образования структуры требуется гораздо меньше дисперсной фазы с указанной формой частиц, чем дисперсной фазы, состоящей из частиц сферической формы. Кроме указанных факторов, на скорость образования и свойства получаемых гидроксидов оказывает влияние механическое воздействие, например перемешивание, ускоряющее степень взаимного контакта частиц и их коагуляцию.

Учитывая свойства различных гидроксидов, форму и дисперсность их частиц, а также механическую прочность образующей структуры (отличающейся друг от друга), вполне естественно, что процесс структурообразования приводит к образованию ассоциатов частиц гидроксида, обладающих своей собственной структурой. При этом существенная роль принадлежит и различию в pH осаждения для каждого отдельно взятого компонента.

В заключение нам хотелось бы отметить, что рассмотренные методы синтеза бипористых силикагельгидроксидных образцов с регулируемой пористостью путем прямого осаждения гидроксидов, насколько нам известно, осуществлены впервые. Катализаторы данного типа, как известно [47-50], обладают в разы более высокой активностью как за счет доступности контактной массы для реагирующих молекул, так и в результате благоприятных условий оттока продуктов реакции в обратном направлении.

Разработанные бипористые катализаторы по своим характеристикам существенно превосходят аналогичные катализаторы, полученные путем пропитки носителя (силикагеля) каталитически активным компонентом.

Во-первых, в результате пропитки носителя (силикагеля) нарушается его пористая структура, вплоть до закупорки мелких пор, во-вторых, не обеспечивается равномерность покрытия поверхности носителя активным компонентом и, наконец, в процессе сушки таких образцов в устьях пор, вследствие отложения частиц пропиточного вещества формируется сетчатая структура пор, что отрицательно влияет на активность и кинетику каталитического процесса.

Соосажденные бипористые материалы весьма перспективны и в качестве адсорбентов, компонентный состав которых придает им свойства, увеличивающие их адсорбционный потенциал и избирательность сорбции к молекулам различной природы, увеличивая тем самым эффективность очистки веществ, жидкостей. И, наконец, соосажденные силика-гель-гидроксидные бипористые материалы, как и все гидроксиды [221], легко изменяют величину и характер пористости в зависимости от условий сушки, что заметно раздвигает пределы их практического применения в сорбционной технике.

Таблица 3.5

Адсорбционно-структурные характеристики изученных образцов

п.п.

Состав образца, масс. %

К,

см3

Зуд,

м2

Гидроксид

металла,

масс. %

570?, масс.

%

Zn(OH)2

1

0

100

0,603

ПО

2

100

0

0,174

114

3

5

95

0,613

111

4

10

90

0,572

124

5*

10

90

0.581

128

п.п.

Состав образца, масс. %

К

см3

$уд<

м2

Гидроксид металла, масс. %

570?, масс.

%

5

15

85

0,533

135

6

20

80

0,501

149

Сг(ОН)3

7

100

0

0,151

92

8

5

95

0,522

32

9

10

90

0,473

78

9*

10

90

0.519

83

10

15

85

0,431

120

11

20

80

0,394

137

Со(ОН)2*

12

100

0

0,235

120

13

5

95

0,415

118

14

10

90

0,423

121

15

15

85

0,371

137

16

20

80

0,373

159

ЩОН)2*

17

100

0

0,148

98

18

5

95

0,452

68

19

10

90

0,402

73

20

15

85

0,395

80

21

20

80

0,375

87

Си(ОН)2*

22

100

0

0,171

72

23

5

95

0,431

102

24

10

90

0,413

135

25

15

85

0,382

163

26

20

80

0,320

201

* - гидроксид растворен в осадителе (Н2804)

 
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ     След >