СИНТЕЗ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ БИПОРИСТЫХ АЛЮМО-, ФЕРРО-И МАГНИЙСИЛИКАГЕЛЕЙ

В работах [97, 98] нами впервые синтезированы двух- и трехпористые силикагели и изучены их адсорбционно-структурные свойства. Наряду с этим представляло интерес получить двухкомпонентные адсорбенты с бипористой структурой, сформированной из веществ с различной химической природой. В качестве таких веществ были взяты силикагели и гидроксиды алюминия, магния и железа, - имеющие не только различную химическую природу, но и сильно различающуюся пористую структуру в индивидуальном виде, что обусловлено различной формой и дисперсностью первичных частиц, из которых образованы каркасы рассмотренных выше пористых материалов.

Исследования проводили путем смешения кремнегеля и гелей гидроксидов железа, алюминия и магния, полученных по методу, описанному в работе [97].

Гель кремниевой кислоты был получен из 20% растворов силиката натрия , гидроксид алюминия, магния и железа - из 20% растворов сернокислых солей.

Полученные гидроксиды, смешанные в различных соотношениях с кремнегелем, образуют образцы различного состава и структуры, которые после отмывки от электролитов, гранулирования и сушки подвергались адсорбционно-структурным исследованиям.

Результаты адсорбционно-структурных исследований показывают, что полученные образцы, как следует из кривых распределения объема пор по радиусам, обладают четко выраженной бипористой структурой с различным объемным содержанием пор того или иного размера (таблица 3.4, рисунок 3.5 - а,б,в ). Изменяя структуру и химическую природу полученного адсорбента, мы тем самым изменяем его адсорбционный потенциал, а соответственно, избирательность сорбции к молекулам того или иного вещества.

Прокаливание образцов при температуре 500°С не привело к существенным изменениям их структурных параметров (таблица 3.3).

Сопоставление структурных параметров и формы кривых распределения объема пор по эффективным радиусам показывает, что максимумы на кривых распределения пор не претерпели существенных изменений.

Это говорит о том, что структура бипористых образцов, сформировавшаяся при их синтезе, устойчива при указанной температуре прокаливания. Некоторое смещение максимумов на кривой распределения объема пор по радиусам в область более крупных пор, как уже отмечали, связана с потерей влаги и увеличением их радиуса.

Предложенный метод синтеза смешанных адсорбентов позволяет в весьма широком диапазоне изменять как структурные параметры отдельных компонентов, входящих в их состав, так и структуру образца в целом.

Большое влияние на формируемую структуру смешанных адсорбентов оказывает замена интермицеллярной жидкости (вода) органической, с более низким значением поверхностного натяжения, а также сушка образцов в магнитном поле.

Это позволяет не только увеличить сорбционную емкость полученных образцов за счет уменьшения деформирующего воздействия сил капиллярной контракции, но и дает возможность десорбционную ветвь изотермы приблизить к адсорбционной, а тем самым получить более реальную кривую распределения объема пор по эффективным радиусам.

Дело в том, что при сушке гидроксидов, как известно, формируются бутылкообразные поры - причина большой петли гистерезиса, которая при построении кривой распределения объема пор по радиусам дает не величину размера самих пор, а радиус «горла» пор, т.е. размер самой узкой части поры, объем которой составляет лишь проценты от объема самой поры. Для адсорбентов такая характеристика распределения объема пор по радиусам неприемлема, так как она включает поры самых различных размеров, радиусы и объемы горл которых весьма близки или равны между собой.

Такое распределение объема пор по радиусам крайне характерно для катализаторов, в которых узкая часть поры определяет кинетику каталитического процесса, особенно при быстро протекающих реакциях, где диффузионные процессы несут главную ответственность за их эффективность.

Наоборот, при адсорбции размер горла пор не играет существенной роли, и для адсорбентов, по-видимому, более логично кривую распределения объема пор по радиусам рассчитывать не по десорбционной ветви изотермы, а по адсорбционной. Это существенно приблизит нас к реальной картине пористости изучаемого твердого тела.

Анализ полученных результатов показывает, что сушка образцов в магнитном поле заметно увеличивает структурные параметры как индивидуальных [207] , так и смешанных образцов (таблица 3.4). При этом характерно, что десорбционная ветвь изотермы заметно приближается к адсорбционной, что указывает на снижение поверхностного натяжения интермицеллярной жидкости и деформирующего действия капиллярных сил.

Петля гистерезиса при этом сужается, что, как уже отмечали, приближает структуру образца к ее реальному состоянию. Характерно то, что смесь гидроксидов и силикагеля не затрагивает их индивидуальные структурные особенности, а наоборот, каждый из компонентов смеси, независимо от химической природы и формы его частиц, представленных в составе образца, обладает своей собственной структурой, о чем свидетельствуют кривые распределения пор по эффективным радиусам (рисунок 3.5).

При этом характерно, что несмотря на тщательное смешение полученных образцов силикагеля и гидроксида металла, их совместную отмывку от электролитов, формовку и сушку, каждый из них сохраняет свою индивидуальную структуру, которая проявляется как на адсорбционной, так и на десорбционной ветвях изотермы.

Причина такого поведения указанных компонентов смеси обусловлена тем, что энергия связи между веществами различной химической природы, т.е. между частицами силикагеля и частицами гидроксида металла разная. В противном случае сформировалась бы структура, исключающая особенности каждого из компонентов смеси.

Наряду с этим следует отметить, что приведенные бинарные смеси кремнегеля с гидроксидами металлов не могут рассматриваться как со-осажденная система, тем более что ни одна из них, несмотря на различные методы получения, не является смесью с равномерным распределением компонентов по объему образца.

Изотермы адсорбции и кривые распределения объемов пор по размерам бипористых образцов

Рис. 3.5. Изотермы адсорбции и кривые распределения объемов пор по размерам бипористых образцов: а - алюмосиликагель, б - магнийсиликагель, в - ферросиликагель. Номера у изотерм соответствуют номерам образцов

таблицы

В заключение следует отметить, что синтез бипористых силикагель-гидроксидных и силикагель-оксидных материалов представляет несомненный интерес для адсорбции и, особенно, при решении многих каталитических задач, в которых активным компонентом катализаторов является оксид металла, а силикагель выполняет транспортную функцию. При этом характерно, что размер пор как каталитически активного вещества, так и компонента-транспортера можно по желанию регулировать путем изменения концентрации исходного солевого раствора. Это существенно расширяет возможности предлагаемого метода синтеза указанных пористых материалов.

Помимо этого, дополнительное увеличение У5 и 8Уд силикагель-гидроксидных образцов возможно и при их сушке в магнитном поле, в печи СВЧ или путем замены интермицеллярной жидкости (вода) на жидкость с более низким поверхностным натяжением [64, 208-210].

Исследования показали, что структурные параметры образцов, высушенных в магнитном поле, увеличиваются с ростом его напряженности. Это дает возможность при сушке устранить нежелательные явления, связанные с деформацией пористой структуры образца, и главное, образованием бутылкообразных пор. Причина устранения этих нежелательных явлений обусловлена уменьшением под действием магнитного поля поверхностного натяжения интермицеллярной жидкости (воды), а соответственно, и действия сил капиллярной контракции.

Таблица 3.4

Результаты адсорбционно-структурных исследований бипористых

силикагель-гидроксидных образцов

п.п.

Состав образца

Условия сушки

5уд,

м2

см/г

гидроксид

металла,

масс. %

5/0, масс. %

А1(ОН)3

1

0

100

воздух

237

0,56

2

10

90

воздух

270

0,61

3

20

80

воздух

259

0,54

4

30

70

воздух

207

0,46

5

30

70

магнитное поле 68 мТл

189

0,56

6

30

70

магнитное поле 200 мТл

173

0,62

7

30

70

прокаленный при 500 °С

180

0,47

8

50

50

воздух

285

0,34

9

100

0

воздух

140

0,52

М8(ОН)2

10

10

90

воздух

192

0,46

11

20

80

воздух

134

0,63

12

30

70

воздух

122

0,78

13

30

70

магнитное поле 200 мТл

119

0,83

п.п.

Состав образца

Условия сушки

$уд>

м2

Уз,

см3

гидроксид

металла,

масс. %

5/0, масс. %

14

30

70

прокаленный при 500 °С

117

0,62

15

50

50

воздух

106

0,58

16

100

0

воздух

96

0,35

Ре(ОН)з

17

10

90

воздух

92

0,44

18

20

80

воздух

106

0,41

19

30

70

воздух

140

0,39

20

30

70

прокаленный при 500 °С

132

0,63

21

30

70

магнитное поле 200 мТл

128

0,72

22

50

50

воздух

94

0,38

23

100

0

воздух

310

0,28

 
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ     След >