СИНТЕЗ ДВУХ- И ТРЕХПОРИСТЫХ СИЛИКАГЕЛЕЙ

Многие адсорбционные и особенно каталитические задачи требуют разработки новых научно обоснованных методов получения пористых материалов с заданными свойствами. Их решение может быть осуществлено, с одной стороны, путем варьирования пористой структуры адсорбентов, а с другой - изменением химической природы поверхности пористых тел. Одним из наиболее широко применяемых адсорбентов и носителей катализаторов является силикагель, обладающий возможностью регулирования его структуры и химии поверхности в широком диапазоне.

С целью увеличения степени использования внутренней поверхности силикагелей в ряде работ [48-50] были предложены бидисперсные носители и катализаторы, где транспортировка исходных реагентов и продуктов реакции, в основном, осуществляется через крупные поры.

При этом размер крупных пор - транспортных каналов - должен превышать длину свободного пробега молекул, диффундирующих вглубь зерна. Учитывая данное обстоятельство, нами впервые разработаны и синтезированы двух- и трехпористые силикагели, содержащие в своем составе поры различных размеров. Синтез силикагелей с двух- и трехпористой структурой проводили из 7, 10 и 20 % растворов силиката натрия путем нейтрализации их раствором серной кислоты до pH 5.

Бипористые силикагели получали путем быстрого осаждения силикагеля из 10 и 20 % растворов силиката натрия гелей [98] . Полученные гидрогели смешивали друг с другом в различных соотношениях, после чего образцы отмывали от солей, гранулировали и сушили. Это позволило нам получить силикагель с различным набором пор и их отношением друг к другу.

Кривая распределения пор по радиусам показывает, что данный метод синтеза силикагеля позволяет в определенной степени регулировать не только радиус пор, но и их содержание в составе образца.

Результаты адсорбционно-структурных исследований полученных образцов представлены в таблице 3.2 и на рис. 3.3.

- Ч, см/г

О ТО 20 » *0 » во 70 90 *0 ЮС

Рис. 3.3. Адсорбционно-структурные характеристики бипористых силикагелей : адсорбционно-десорбционные изотермы (а) и кривые распределения объема пор по радиусам (б). Номера изотерм сорбции и кривых распределения пор соответствуют номерам образцов таблицы

Анализ изотерм сорбции образцов, полученных по сорбции паров четыреххлористого углерода, показывает, что с ростом концентрации раствора силиката натрия, вследствие изменения структуры синтезируемого геля кремниевой кислоты, изотерма сорбции, особенно ее адсорбционная и десорбционная ветви, заметно изменяет свою форму, и соответственно, петлю гистерезиса.

Причина данных изменений связана с формированием образцов с более крупнопористой структурой. Так, например, сопоставление адсорб-ционно-десорбционных изотерм показывает, что по форме они практически не отличаются друг от друга.

Помимо этого, на адсорбционной и десорбционной ветвях изотермы, в соответствии с количеством смешанных кремнегелей, полученных из растворов различных концентраций силиката натрия, наблюдается и соответствующее число ступенек, отвечающих размеру пор каждого из компонентов смеси.

Это говорит о том, что структура образцов гидрогеля, сформированная в процессе их получения, а также вследствие взаимодействия между ее частицами, весьма устойчива и при смешении сохраняет образовавшуюся пористость, несмотря на равномерное распределение составляющих ее компонентов по всему объему получаемых образцов. По-видимому, смешение кремнегелей, полученных из растворов различных концентраций, происходит как на уровне отдельных коллоидных частиц геля, так и на уровне их ассоциатов, роль которых в структурообразова-нии синтезируемых образцов определяющая.

Из литературы известно, что образование силикагеля проходит путем конденсации кремнекислоты до поликремниевых кислот, молекулярный вес которых постепенно увеличивается. Общее уравнение полимеризации можно представить следующим образом :

п ? 5702 —» (6Ю2 )и + 2л • Н^О .

С ростом концентрации раствора силиката натрия в равной степени повышается содержание в растворе электролита и возрастает скорость процесса конденсации и циклизации кремнекислородных цепей с образованием коллоидных мицеллярных растворов.

Наоборот, в разбавленных растворах сольватные оболочки мицелл, а также поверхностный заряд препятствуют их слипанию, образованию прочных связей при столкновениях и обеспечивают устойчивость золя. Тем не менее, такие растворы при повышении температуры или добавлении электролита теряют свою агрегативную устойчивость вследствие разрядки мицеллы или потери гидратной оболочки, в результате чего последние взаимодействуют друг с другом, формируя жесткий каркас [198-205].

В этом состоит основная причина того, что смеси гидроксидов кремниевой кислоты, полученные из растворов различных концентраций силиката натрия, сохраняют свою пористую структуру, образовавшуюся в процессе их синтеза, что дает возможность получения пористых материалов, в том числе и силикагелей, с набором пор с различным соотношением их размеров и объемов.

Иначе говоря, имеется возможность в любой из рассмотренных структур увеличить содержание тех пор, которые наиболее приемлемы для решения той или иной практической адсорбционной или каталитической задачи. Это, с одной стороны, позволяет заметно увеличить эффективность сорбционной очистки веществ, а с другой - сократить расход адсорбента, а соответственно, и потерю целевого продукта вместе с отработанным адсорбентом.

Трехпористый силикагель получали из 20,10 и 7% растворов силиката натрия. Результаты исследования синтезированных образцов, содержащих равное и различное количество разноструктурных силикагелей представлены в таблице 3.2 и на рисунке 3.4. Это позволило нам регулировать объем пор того или иного размера, а соответственно, и адсорбционный потенциал и сорбционную емкость получаемых образцов. Иначе говоря, объем и радиус пор в образце силикагеля при необходимости можно изменять в достаточно широких пределах. Характер данных изменений представлен на кривых распределения объема пор по радиусам, из которых видно, что в зависимости от концентрации растворов Ха2БЮз и содержания разноструктурных гелей в составе образца местоположение и высота максимумов на кривых распределения объема пор по радиусам изменяются.

Безусловно, набор пор в структуре пористого материала, синтезированного по данному методу, не безграничен, так как возможность идентификации их по десорбционной ветви изотермы с ростом смешиваемых компонентов уменьшается и в пределе исчезает полностью.

Иными словами, набор разноструктурных компонентов в смеси, каждый из которых по структуре близко приближается к последующему, приводит к сглаживанию изотерм сорбции и десорбции, вследствие чего структура получаемого образца приобретает пестропористый характер.

Анализ изотерм сорбции и кривых распределения объема пор по радиусам индивидуальных образцов и их смесей показывает, что образцы силикагеля, полученные из менее концентрированных растворов силиката натрия, отличаются от аналогичных образцов, полученных из более концентрированных растворов.

Причина этих отличий заключается, главным образом, в характере структурообразования образцов.

Известно, что в разбавленных растворах степень гидратации сферических частиц силикагеля выше степени гидратации аналогичных частиц, полученных из концентрированных растворов, вследствие этого их объемная упаковка, а соответственно, и механизм их структурообразования заметно отличаются: сильно гидратированные частицы образуют плотную упаковку с высоким координационным числом, что характерно для мелкопористых материалов.

Адсорбционно-структурные характеристики трехпористых силикагелей

Рис. 3.4. Адсорбционно-структурные характеристики трехпористых силикагелей : адсорбционно-десорбционные изотермы (а) и кривые распределения объема пор по радиусам (б). Номера изотерм сорбции и кривых распределения пор соответствуют номерам образцов таблицы

Образцы, полученные из более концентрированных растворов силиката натрия, как правило, формируют более крупнопористую структуру. Это обусловлено тем, что в данном случае частицы силикагеля, теряя гидратную оболочку, обладают повышенной способностью к взаимодействию и образованию более рыхлого каркаса. Эта тенденция, как следует из полученных результатов, увеличивается с ростом концентрации исходного раствора силиката натрия. Подтверждением тому служат кривые распределения объема пор по эффективным радиусам, рассчитанные из изотермы сорбции по уравнению Томсона-Кельвина.

Проведенные исследования и полученные результаты открывают новый путь для широкого использования силикагеля не только в сорбционной технике, но и в качестве инертного носителя для получения катализаторов, где пористая структура несет иногда главную нагрузку при решении той или иной каталитической задачи.

Помимо этого, рассмотренный метод синтеза многопористых силикагелей дает возможность синтезировать аналогичные пористые материалы, содержащие, кроме силикагеля, и другие гидроксиды металлов. Это открывает путь для модифицирования структуры и химической природы поверхности получаемых пористых материалов.

И наконец, нам хотелось бы отметить, что силикагели, в равной степени, как и гидроксиды металлов, являются источником для синтеза весьма активных адсорбентов, носителей катализаторов, обладающих определенными структурными и химическими свойствами поверхности [68]. Преимущество рассмотренного метода синтеза двух- и трехпористых адсорбентов и носителей катализаторов состоит в том, что он позволяет существенно улучшить их динамическую характеристику, а соответственно, и доступность активной поверхности для реагирующих или адсорбируемых молекул.

Таблица 3.2

Адсорбционно-структурная характеристика изученных образцов № п.п.

Состав образцов, %

у&

см3

$уд> м /г

7%р-р

10%р-р

20% р-

Р

т&Оз

1

-

50

50

0,57

250

2

-

40

60

0,53

264

3

-

30

70

0,46

209

4

-

25

75

0,45

167

5

15

25

60

0,51

327

6

10

20

70

0,51

382

7

15

25

60

0,6

341

8

100

-

-

0,44

115

9

-

100

-

0,51

100

10

-

-

100

0,55

40

 
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ     След >