Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow Адсорбенты и носители катализаторов. Научные основы регулирования пористой структуры

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>

ВЛИЯНИЕ МАГНИТНОГО ПОЛЯ НА СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ ГИДРОКСИДОВ В ПРОЦЕССЕ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И СУШКИ

ВВЕДЕНИЕ

Исследования по синтезу пористых тел под действием магнитного поля в литературе практически отсутствуют. Это упущение, по-видимому, связано с недостаточной информированностью исследователей о влиянии напряженности магнитного поля на свойства солевых растворов и степень гидратации ионов. Эти два фактора лежат в основе структурообра-зования гидроксидов.

Особый интерес в данном случае представляет поведение диамагнитных и парамагнитных ионов, гидратация которых оказывает, как будет показано ниже, существенное влияние на формирование структуры получаемых адсорбентов. Помимо этого, напряженность магнитного поля несет определенную ответственность и за величину пористости гидроксидов в процессе их сушки. Причина данного влияния связана, главным образом, с уменьшением поверхностного натяжения интермицеллярной жидкости, а соответственно, и уменьшением сил капиллярной контракции, направленных на уплотнение элементов структуры образца.

СИНТЕЗ АДСОРБЕНТОВ В МАГНИТНОМ ПОЛЕ

В ряде работ [136-139] показано, что ионы, воздействуя на соседние молекулы воды, нарушают ее собственную структуру. При этом структура, создаваемая слабогидратированными ионами, снижает вязкость чистой воды, и, наоборот, более плотная структура с вязкостью большей, чем у чистой воды, образуется в присутствии сильногидратированных ионов. Впервые идею о разрушении воды под влиянием электролитов как о явлении, связанном с нарушением взаимной ориентации молекул воды, выдвинули Дж.Бернал и Р.Фоулер [140]. Они показали, что введение в воду слабогидратированных ионов (большой радиус, малый заряд) приводит к тому, что вязкость раствора становится меньше вязкости воды. И, наоборот, наличие в растворе сильногидратируемых ионов делает его по сравнению с чистой водой более вязким. При этом следует различать две формы гидратации [141].

Первая из них (по современной терминологии - ближняя) связана с взаимодействием иона с ближними молекулами воды раствора, а вторая (дальняя) определяется взаимодействием иона с молекулами воды, не входящими в его ближайшее окружение. Проявлением такой поляризации является нарушение собственной структуры воды, т.е. увеличивается доля разупорядоченности ее структуры [142].

Структура воды является той матрицей, в которой развертываются все взаимодействия в водных растворах, причем в случае сильной гидратации размещаются уже не отдельно ионы, а целые гидратные комплексы.

Ионы, как уже указывалось выше, навязывают близлежащим молекулам воды структуру, зависящую главным образом от их размера, заряда, строения внешних электронных оболочек. Расположение ближайших к иону молекул воды часто изменяется при переходе от разбавленных растворов к концентрированным. Но всегда ионы искажают структуру воды [143-152], что обусловлено, прежде всего, различием характера взаимодействия ионов с молекулами воды, с одной стороны, и молекул воды между собой -с другой.

Учитывая сказанное и характер изменения структуры воды и ее свойств при действии электролитов, представляет определенный интерес рассмотрение данного вопроса с точки зрения влияния магнитного поля на характер и степень изменения свойств раствора, а также влияние этих характеристик на структуру полученных гидроксидов металлов.

В настоящее время достаточно полно изучено действие магнитного поля на разрушение квазикристаллической структуры воды и водных растворов [153, 154]. В частности, установлено, что магнитное поле оказывает влияние на характер гидратации ионов, а соответственно, и на свойства водных растворов, такие как сжимаемость, плотность, коэффициент диффузии растворенных веществ, давление пара, электропроводность, температура кипения, замерзания и растворяющая способность. Гидратация ионов является, по-видимому, одним из основных факторов, определяющих их подвижность и химическую активность. Поэтому важно установить степень влияния магнитной обработки водных растворов на механизм и результат ее действия при образовании гидроксидов. Гидратация ионов оказывает очень сильное влияние на свойства растворов и кинетику многих физико-химических процессов. Поэтому рассмотрение данного вопроса имеет принципиальное значение.

Экспериментально установлено, что электромагнитная обработка солевого раствора заметно влияет на снижение гидратации диамагнитных ионов; что же касается парамагнитных ионов, то для них наблюдается тенденция к увеличению гидратации. В.С.Духанин и Н.Г.Ключников [155] пришли к выводу, что омагничивание водных растворов приводит к некоторому «разрыхлению» структуры воды, сопровождаемому ее упорядочиванием и увеличением числа долгоживущих «мерцающих» групп.

Нарушение квазикристаллической структуры воды еще более углубляется в присутствии ионов после ее магнитной обработки. Происходит увеличение отрицательной и уменьшение положительной гидратации ионов, повышается число свободных мономерных, более подвижных молекул воды. И вследствие этого возрастает активность такой водной системы, что неизбежно отражается на ее физико-химических свойствах.

Учитывая особенности водных растворов после их магнитной обработки, нами проведены исследования по синтезу гидроксидов в магнитном поле напряженностью 200мТ и изучено его влияние на структуру полученных образцов.

Опыты проводили на солевых растворах с парамагнитными ионами, в качестве которых использовали сернокислые соли железа, кобальта и никеля. Концентрация растворов изменялась от 5 до 20 %. Гидроксиды железа, кобальта и никеля получали непосредственно в магнитном поле. Для сравнения были синтезированы данные гидроксиды вне магнитного поля.

Полученные гидроксиды после тщательной отмывки от солей, сгущения, гранулирования и сушки подвергались адсорбционно-структурным исследованиям по сорбции азота объемным методом на адсорбционном анализаторе ASAP 2020 МР. Результаты исследований (таблица 2.1 и рисунки 2.1; 2.2) показывают, что структурные параметры исходных образцов существенно отличаются от образцов, синтезированных в магнитном поле. Так, например, гидроксиды, полученные в магнитном поле, по сорбционной емкости и величине удельной поверхности приближаются к непористым веществам.

<Г//<Ю. см*/Г«ии

8 dV dO. см'г»им

Изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота и кривые распределения объема пор по диаметрам для образцов гидроксида железа

Рис. 2.1. Изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота и кривые распределения объема пор по диаметрам для образцов гидроксида железа (III). Нумерация образцов на рисунке и в таблице совпадает. Изотермы 2, 5, 6, 8 смещены по оси ординат. Обозначения стандартные.

В то же время образцы, полученные вне магнитного поля, обладают достаточно высокой емкостью поглощения и удельной поверхностью.

Причина данных структурных изменений связана, главным образом, с ростом гидратной оболочки парамагнитных ионов, придающей им определенную индивидуальность, которая предотвращает их взаимодействие с образованием ассоциатов коллоидных частиц гидроксида.

При осаждении гидроксидов из водных растворов солей в магнитном поле (200мТ) образуются образцы, сушка которых под действием сил капиллярной контракции приводит к формированию плотной упаковки частиц. При этом влияние магнитного поля, как видно из адсорбционноструктурных данных, не способствует росту сорбционной емкости и удельной поверхности полученных образцов. Данная закономерность в структурообразовании гидроксида железа в магнитном поле подтверждается и в случае других парамагнитных ионов, таких как кобальт и никель. Это говорит об общности данной зависимости при формировании пористой структуры гидроксидов с парамагнитными ионами в магнитном поле высокой напряженности. Разница состоит лишь в степени парамагнитно-сти катионов, т.е. в строении внешних электронных оболочек, которые для изученных катионов могут быть представлены следующим образом: Зё62(Ре), Зс17482(Со), Зб8482(№).

Магнитные свойства вещества, как известно, обусловлены присутствием в нем ионов, атомов или молекул с неспаренными электронами. При этом каждый электрон сам по себе является магнитом. Электрон можно рассматривать как частицу с отрицательным зарядом, вращающуюся вокруг своей оси. В соответствии с классической теорией электромагнетизма, вращение любого заряда вызывает появление магнитного момента. Помимо этого, электрон движется по замкнутому пути вокруг ядра и опять-таки, по классическим представлениям, должен появиться такой же

магнитный момент, как и при протекании электрического тока по замкнутому проводнику. Магнитные свойства отдельного атома или иона определяются совокупностью обоих моментов, т.е. собственным спиновым моментом электрона и орбитальным моментом, возникающим за счет движения электрона вокруг ядра.

Ф/КЮ « 10 см’/гхим

10

Изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота и кривые распределения объема пор по диаметрам для образцов гидроксида кобальта (И). Нумерация образцов на рисунке и в таблице совпадает. Обо-

Рис. 2.2. Изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота и кривые распределения объема пор по диаметрам для образцов гидроксида кобальта (И). Нумерация образцов на рисунке и в таблице совпадает. Обо-

значения стандартные

Наряду с этим следует отметить, что гидроксиды, полученные в магнитном поле, после отмывки и сушки обладают, как видно из данных таблицы 2.1, сорбционными емкостями и удельными поверхностями, близкими к образцу, синтезированному в магнитном поле. Причина этого связана с действием магнитного поля на гидратацию иона и его влиянием на процесс структурообразования гидроксида в процессе его сушки.

Противоположная картина наблюдается при замене воды на этиловый спирт, поверхностное натяжение которого при 20°С равно 22,8 мН/м, т.е. в 3 раза меньше, чем у воды (72,8 мН/м) (таблица 2.1, образец №6). Резкий рост удельной поверхности и сорбционной емкости образца в данном случае обусловлен высокой дисперсностью частиц гидроксида, синтезированного в магнитном поле.

Таким образом, результат действия магнитного поля на структурооб-разование гидроксидов с парамагнитными ионами однозначно показывает, что степень гидратации ионов является одним из основных факторов, определяющих их подвижность при формировании пористой структуры, сорбционной емкости и удельной поверхности получаемых образцов.

При этом не исключено, что солевой раствор после магнитной обработки сохраняет определенную структурную «память», которая оказывает соответствующее влияние на свойства получаемых гидроксидов.

С целью проверки данного предположения нами синтезирован ряд гидроксидов железа, осажденных из растворов, выдержанных в магнитном поле на протяжении 20, 40 и 60 мин. Полученные результаты показывают, что с продолжительностью выдержки в магнитном поле синтезируемые гидроксиды по адсорбционно-структурным показателям практически не отличаются от контрольных образцов. Это говорит о том, что «магнитная память» солевого раствора при осаждении гидроксида полностью исчезает, в результате чего синтезируемые образцы не претерпевают каких-либо структурных изменений.

Действие магнитного поля в случае растворов, содержащих парамагнитные ионы, связано, с одной стороны, с гидратацией ионов, а с другой - с изменением свойств раствора и, в частности, с разрушением его ква-зикристаллической структуры. При этом основной эффект действия магнитного поля, как следует из данных настоящего исследования, связан с изменением степени гидратации ионов, которая, очевидно, несет основную ответственность за дисперсность формируемых частиц гидроксида и его структурообразование. Так, например, результаты по распределению массы частиц, полученные на фотосединтометре ФСХ-4, показывают, что гидроксид, синтезированный в магнитном поле, содержит 43,1% частиц с размером 20-40 мкм, в то время как у контрольного образца, синтезированного вне магнитного поля, их содержание равно 67%.

Частицы гидроксида на стадии его получения являются более высокодисперсными, при этом не исключена незначительная их агрегация, вносящая определенные изменения в характер распределения частиц по размерам.

Рассмотренный механизм формирования пористой структуры гидроксидов, содержащих парамагнитные ионы, представляет не только научный, но и практический интерес, особенно при синтезе высокодисперсных порошков для использования в нанотехнологиях или в производстве пигментов для красок.

Таблица. 2.1

Адсорбционно-структурные характеристики изученных образцов гидроксидов железа (1-9), кобальта (10,11) и никеля (12,13). Напряженность магнитного поля 200 шТл

п.п.

Конц.

солевого

раствора,

%

Условия

осаждения

Условия

сушки

м/г

У8, см*/г

А

нм

і

5

воздух

воздух

272

0,190

2,8

2

5

воздух

магнитное

поле

266

0,178

2,7

3

5

магнитное

поле

воздух

14

0,013

2,7

4

10

воздух

воздух

282

0,205

2,9

5

10

воздух

магнитное

поле

273

0,181

2,7

6

10

магнитное

поле

промыт

этиловым

спиртом

304

0,451

5,9

7

20

воздух

воздух

279

0,215

2,6

8

20

воздух

магнитное

поле

287

0,204

2,8

9

20

магнитное

поле

воздух

42

0,038

3,7

10

10

воздух

воздух

179

0,240

8,1

11

10

магнитное

поле

воздух

12

0,040

12,2

12

10

воздух

воздух

119

0,132

9,2

13

10

магнитное

поле

воздух

5

0,090

14,3

14

10

солевой раствор выдержан в

магнитном

поле

20 мин

воздух

279

0,210

3,1

15

10

40 мин

воздух

285

0,204

2,7

16

10

60 мин

воздух

280

0,232

3,3

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>