СТРУКТУРА АДСОРБЕНТОВ И КАТАЛИЗАТОРОВ И ЕЕ РОЛЬ ПРИ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИИ

Пористые материалы в настоящее время широко используются для очистки различных органических веществ, воды, соков, а также в качестве катализаторов или носителей катализаторов. В связи с этим требования к структуре твердых пористых тел, такие как величина адсорбционной емкости, удельная поверхность, химическая природа их поверхности и распределение объема пор по размерам, занимают одно из главных мест в их производстве.

Для оценки промышленных адсорбентов и катализаторов важна их активность, отнесенная к единице объема пористого твердого тела. Объемная активность зависит как от удельной поверхности, так и от величины активной поверхности катализатора и адсорбента и от их пористой структуры, определяющей интенсивность процессов переноса реагирующих веществ и тепла внутри зерен твердого тела. Эти характеристики определяются условиями приготовления и могут в весьма значительной степени изменять объемную активность и селективность адсорбентов и особенно катализаторов.

Поэтому при разработке новых адсорбентов и катализаторов следует заранее уметь определять наиболее выгодную для проведения заданного процесса пористую структуру и величину внутренней поверхности. Так, например, если внешний перенос необходимо учесть лишь для ограниченной группы процессов и реакций, то внутренний перенос оказывает существенное влияние на работу большей части промышленных катализаторов. Процессы внутреннего переноса наряду с кинетическими закономерностями реакций определяют оптимальную пористую структуру катализатора.

Из данного, далеко не полного перечня требований, предъявляемых к адсорбентам и катализаторам, следует, что синтез твердых пористых материалов с заданными структурными параметрами - одна из актуальнейших задач.

Достаточно напомнить, что 80 % органических веществ в настоящее время производится путем каталитического синтеза.

В будущем, т.е. после исчезновения нефти и других источников органического сырья, проблема каталитического синтеза, а соответственно, и использования твердых пористых веществ катализаторов и адсорбентов, выйдет на первое место при синтезе моторных топлив и органических соединений различного назначения.

Итак, роль адсорбентов и катализаторов в жизни современного и будущего общества очевидна. В связи с этим рассмотрим механизм формирования их пористой структуры.

Все пористые тела по своему строению могут быть разделены на два класса - корпускулярные системы и губчатые [15, 16, 133].

Первый из них составлен из частиц той или иной формы, большей частью беспорядочно упакованных. Жесткость системы обусловлена силами сцепления между частицами, которые могут иметь физическую или химическую природу. Наиболее простые системы образуются при срастании частиц в результате процессов поверхности, или обычной диффузии, или отличия материала, поступающего из другой фазы, у точек контакта частиц. Поры в корпускулярных структурах образованы промежутками между частицами. Их размеры и форма зависят от размеров и формы частиц и плотности их упаковки. Чем крупнее частицы и чем рыхлее они упакованы, тем больше размер пор.

Кристаллические частицы имеют самую различную форму, в зависимости от их кристаллографического строения и дисперсной структуры.

В губчатых системах нет возможности выделить отдельные частицы. Поры в них образованы каналами, полостями или пустотами в сплошном твердом теле. Большая часть этих структур имеет ячеистое строение, в котором пустоты-ячейки соединены друг с другом более узкими проходами-горлами бутылкообразной формы.

Губчатые структуры образуются при химическом воздействии реагентов на непористые твердые тела. В результате избирательного удаления части вещества в нем образуются поры.

Пористую структуру многих адсорбентов, катализаторов и носителей можно описать с достаточной точностью при помощи простой глобулярной модели [43,45].

Ее применение позволило во многих случаях дать более точное описание адсорбционного [46, 134] и капиллярно-конденсационного равновесия, разработать основы теории прочности корпускулярных структур.

Как следует из выше сказанного, пористая структура твердых тел (адсорбентов, катализаторов) играет одну из главных ролей при решении многочисленных производственных задач, связанных с синтезом новых веществ и их очисткой. Вопрос о получении твердых тел с заданной пористой структурой - один из определяющих эффективность как адсорбционных, так и каталитических процессов.

Иными словами, формирование пористой структуры, как правило, связано с комбинацией и взаимодействием частиц друг с другом. Вследствие этого часть внешней удельной поверхности частиц переходит во внутреннюю поверхность, величина которой зависит от координационного числа их объемной упаковки. С ростом степени объемной упаковки часто уменьшается сорбционная емкость образца и его удельная поверхность, как за счет недоступности молекул адсорбата в зону приконтакт-ной поверхности, так и за счет площади контакта частиц в упаковке.

Пористая структура адсорбентов и катализаторов - один из основных факторов, обеспечивающих результативность адсорбции и особенно каталитических процессов.

Во-первых, структурный фактор пористого тела несет основную ответственность за доступ адсорбируемых веществ к активным центрам поверхности катализатора (адсорбента) и отток продуктов реакции в обратном направлении. Скорость этих процессов определяет эффективность очистки жидкости и особенно время очистки. Во-вторых, правильный подбор пористой структуры адсорбента тесно связан с эффективностью его действия, с сокращением потерь очищаемого вещества, с улучшением степени очистки.

Помимо этого, пористая структура твердого тела используется для осушки газов, а также рекуперации ценных веществ всецело зависит от структурных параметров пористых материалов, обеспечивающих высокую степень удаления влаги или избирательного извлечения продуктов из газовой фазы.

Пористая структура твердого тела в данном случае, наряду с химической природой его поверхности, несет основную ответственность за решение поставленной задачи и ускорение ее осуществления. Иными словами, разработка новых эффективных методов синтеза пористых материалов с заданной структурой - одна из главных задач для успешного решения многих производственных вопросов, связанных с использованием пористых твердых тел. Структура в данном случае определяет доступность сорбируемых веществ к внутренней поверхности пористого тела; величину его адсорбционного потенциала, а соответственно, и избирательность сорбции. Особый интерес в данном случае проявляют к твердым телам с однородно пор истой структурой, которая весьма эффективна при глубокой осушке газов и рекуперации веществ. Учитывая сказанное, а также задачи современной сорбционной техники и каталитических процессов, нами разработаны принципиально новые методы синтеза адсорбентов и катализаторов с заранее заданными структурными характеристиками, среди которых однороднопористые (мелкопористые, мезопори-стые и макропористые) твердые тела, а также двух- и трехпористые. При этом следует отметить, что характер распределения объемов их пор по эффективным радиусам в равной степени определяется как по адсорбционной, так и по десорбционной ветвям изотермы. В данном случае исключен термин «бутылкообразные» поры и их влияние на форму десорбционной ветви изотермы и характер распределения объема пор по радиусам.

В связи с этим рассмотрим механизм формирования пористой структуры твердых тел и главные факторы, лежащие в основе их структурооб-разования.

Итак, из сказанного следует, что для эффективной работы адсорбентов и катализаторов необходимо, чтобы они обладали достаточно развитой пористой структурой и удельной поверхностью.

С помощью дробления материалов вряд ли можно достичь значительного увеличения поверхности. Так, например, размол образцов до размера зерен в 1 мкм приводит к увеличению удельной поверхности приблизительно до 1 м2/г.

Поскольку на практике желательно иметь удельную поверхность 10-500 м2/г, для приготовления высокодисперсных веществ нужно использовать иные методы. Важнейший из них - это осаждение гидроксидов. Дело в том, что осадок в воде образует весьма мелкие частицы, которые затем агрегируют с образованием пористой массы. Учитывая, что частицы отличаются друг от друга как по форме, так и по размеру, то они соединяются в относительно рыхлый каркас, поры которого образованы зазорами между первичными частицами.

Пористость гидроксидов в данном случае определяется многими факторами, среди которых температура осаждения гидроксидов, концентрация исходных солевых растворов, участие ПАВ, замена интермицеллярной жидкости (воды) на жидкости с меньшим поверхностным натяжением, действие магнитного поля и температуры при сушке образцов и т.д. Каждый из этих методов по-своему воздействует на формирование пористой структуры и удельной поверхности получаемых образцов.

Помимо данных методов, получил весьма широкую популярность темплатный метод синтеза пористых материалов. Суть его состоит в том, что в состав гидроксидов вводят весьма дисперсные вещества, которые после отмывки гидроксида от солей удаляют с фазы образца растворами кислот, щелочей или путем термической обработки образца, если в качестве темплата использовали органические высокомолекулярные соединения.

В некоторых случаях для развития пористой структуры образцов используют метод, заключающийся в том, что в состав отмытого гидроксида вводят определенные количества вещества, термически разлагаемого при относительно низкой температуре [135].

Иначе говоря, в настоящее время арсенал методов для синтеза пористых материалов с заранее заданной пористой структурой достаточно велик. Поэтому основная задача, заключенная в целесообразности их использования при синтезе пористого материала определенной структуры, зависит от цели и ожидаемого результата адсорбционной очистки веществ или каталитического синтеза.

Безусловно, большое разнообразие существующих методов регулирования пористой структуры не исключает разработку новых, более эффективных, менее затратных и экологически более чистых, среди которых мы хотим назвать синтез образцов с омагниченных солевых растворов [81-84]. Этот метод использован нами впервые для синтеза пористых веществ в зависимости от напряженности магнитного поля, продолжительности выдержки солевого раствора в магнитном поле, от концентрации солевого раствора и наличия в нем диамагнитных или парамагнитных ионов.

Данный метод, на наш взгляд, имеет ряд преимуществ : во-первых, для регулирования пористой структуры не требуется дополнительного введения каких-либо веществ; во- вторых, не требуется высоких дополнительных энергозатрат; в-третьих, метод экологически чист, т.е. в процессе синтеза образцов не образуются посторонние вещества; в-четвертых, по эффективности данный метод опережает многие из рассмотренных методов развития пористой структуры получаемых образцов.

Помимо сказанного, в настоящем исследовании впервые осуществлен и описан синтез адсорбентов в зависимости от диэлектрической постоянной солевого раствора [85]. Это позволит при сравнительно небольшом расходе водорастворимого органического вещества с низкой величиной диэлектрической постоянной получать образцы с заданной структурой и высокой удельной поверхностью. Метод прост в исполнении, а по эффективности займет достойное место среди многообразия методов регулирования пористости получаемых адсорбентов и катализаторов.

 
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ     След >