КЛАССИФИКАЦИЯ ПОР ПО РАЗМЕРАМ

Форма изотерм сорбции - зеркальное отражение пористой структуры твердого тела. При этом различные участки адсорбционной изотермы, в зависимости от размера пор и их соотношения в структуре пористого тела, по-разному сказываются на ее форме. Особенно сильно она выражена в области низких давлений, где количество адсорбированного газа (пара) прямо пропорционально его давлению.

Помимо этого, характер адсорбционной изотермы зависит и от природы адсорбента и адсорбата.

Даже при одинаковом химическом составе адсорбента разные его образцы в зависимости от структуры пор и состояния поверхности имеют различные формы изотерм адсорбции.

Так, для активных углей с мелкими порами изотерма адсорбции в области малых давлений более круто поднимается вверх, чем для углей с крупными порами. М.М. Дубинин показал, что используя различие в характере изотерм адсорбции и капиллярной конденсации, можно количественно определить степень развития пор того или другого вида : результаты таких определений согласуются с результатами, полученными другими методами (ртутная порометрия).

Исследование различных углей, проведенное с помощью этих методов М.М. Дубининым [96-89] , позволило сделать вывод, что в общем случае в активных углях имеются три разновидности пор: наиболее мелкие (микропоры), поры промежуточных размеров (переходные) и крупные (макропоры).

Объем микропор активных углей заключается в пределах 0,2-0,5 см3/г, и поверхность стенок их достигает 400-900 м2/г. Для обычных переходных пор характерны значения 0,03-0,1 см3/г и поверхности 20-50 м2/г.

На поверхности переходных пор происходит мономолекулярная и по-лимолекулярная адсорбция паров, т.е. образование последовательных адсорбционных слоев, завершающихся объемным заполнением этой разновидности пор по механизму капиллярной конденсации.

Эффективные радиусы наиболее крупной разновидности пор адсорбентов - макропор превышают 1000-2000 А, а удельная поверхность таких пор не выше 0,5-2 м2/г. Обычно адсорбция на поверхности макропор мала и по ряду причин капиллярная конденсация в них практически не происходит. Поэтому макропоры в структуре твердого тела выполняют роль транспортных пор.

Позже Дубинин [90] выделил еще одну группу - супермикропоры, радиус которых меньше 15 А (но не менее 5-7 А). Супермикропоры представляют собой переходную область пористости, в которой характерные черты микропор вырождаются, а свойства мезопор только проявляются.

Помимо этого, рядом авторов [68, 91-96] были сделаны попытки уточнения и детализации распределения пор по размерам, которые по существу ничего принципиально нового не внесли в классификацию, предложенную М.М.Дубининым.

Следует отметить, что каждая область изменения размеров пор и их присутствие в составе пористого тела при адсорбции характеризуется изменением формы изотермы, что может быть использовано как для получения информации о свойствах твердого тела, так и для оценки области его практического использования.

Для детального рассмотрения данного вопроса и получения необходимой информации об удельной поверхности и пористости твердого тела кратко остановимся на понятии изотермы адсорбции.

Поверхности твердых тел, как и жидкостей, обладают избыточной энергией Гиббса. Поэтому тенденция к уменьшению избыточной поверхностной энергии в системах, где твердая фаза находится в контакте с газом или жидким раствором, проявляется, главным образом, в способности к удерживанию на поверхности молекул газа или растворенного вещества.

Последнее возможно, если молекулы растворенного вещества взаимодействуют с поверхностью сильнее, чем с молекулами растворителя. Это явление заключается в образовании поверхностного слоя с повышенной концентрацией газа или растворенного вещества на границе раздела с твердым телом. Количественной характеристикой адсорбции является число молекул адсорбированного вещества, приходящееся на единицу поверхности или единицу массы адсорбента.

Величина адсорбции является функцией внешних условий (в первую очередь, температуры) и зависит от равновесного давления р, температуры Т, а также от природы газа и твердого тела. Следовательно :

Т=ЯР,Т). (1)

При фиксированной температуре уравнение адсорбции для данного газа на твердом теле принимает вид :

г=тт- (2)

Если температура газа ниже его критической температуры, т.е. он является паром, более удобна другая форма этого уравнения :

Хг^р/Р*)т, (3)

где р5- давление насыщенного пара адсорбата.

Уравнения 2 и 3 представляют собой изотермы адсорбции, связывающие количество адсорбированного газа или пара на твердом теле при фиксированной температуре.

В литературе для большого ряда твердых тел приводятся десятки тысяч изотерм адсорбции, описывающих физическую адсорбцию.

Тем не менее, Брунауэру, Эммету и Теллеру (БЭТ) [2] указанное множество изотерм удалось разбить на пять групп, а именно : I - кривые лен-гмюровского типа, II - Б-образные кривые с линейным участком в области средних давлений р, встречающиеся наиболее часто, III - кривые без перегибов с монотонным ростом, IV и V- изотермы, имеющие петлю гистерезиса, нижняя ветвь которой соответствует адсорбции паров (газа) с ростом его давления в системе, а верхняя ветвь - результат измерений при постоянном уменьшении давления пара в системе (рисунок 1.2).

го

X

Т с;

о

О

Пять типов изотерм сорбции по классификации Брунауэра, Эм-

Рис. 1.2. Пять типов изотерм сорбции по классификации Брунауэра, Эм-

мета, Теллера

Кроме указанных пяти типов изотерм, известен ряд форм изотерм, которые трудно отнести к определенному типу указанной классификации.

При этом с помощью изотерм III и V типов при современном состоянии знаний нельзя произвести какие-либо надежные оценки как удельной поверхности, так и распределения объема пор по эффективным радиусам.

Наличие большого разнообразия изотерм и их особенностей связано с методами синтеза пористых материалов, структура которых, как показали исследования, зависит от концентрации исходного солевого раствора, а также от концентрации и природы осадителя и, конечно же, от условий осаждения гидроксидов. Изменяя данные параметры при синтезе гидроксидов, можно получать разнообразие типов изотерм сорбции, в том числе и аналогичные изотермам, приведенным на рисунке 1.2. Так, например, при осаждении гидроксида исходный солевой раствор разбавляется раствором осадителя, в результате чего конечная структура образца представлена суммой гидроксидов с различной пористой структурой. При этом неравномерность добавления осадителя в солевой раствор приводит к качественному изменению пористой структуры гидроксида в составе получаемого образца.

В связи с этим на основании глубокого анализа полученных научных результатов по синтезу адсорбентов и катализаторов предлагаем иную их структурную классификацию, которая более приближена к действительности, охватывает все предельно возможные структуры образцов и, в отличие от рассмотренной структурной классификации, несет более полную информацию о пористой структуре твердых тел (рисунок 1.3).

  • 1. Форма изотермы сорбции отвечает формуле Ленгмюра и характеризуется ограниченным количеством адсорбата, равного одному адсорбционному монослою.
  • 2. Форма изотерм сорбции однороднопористых образцов, объединяющая образцы с микопористой, мезопористой и крупнопористой структурой. Характерной особенностью таких пористых тел является наличие на изотермах адсорбции и десорбции крутых подъемов и крутых снижений.

При этом положения максимумов на кривых распределения объема пор по радиусам, рассчитанным по адсорбционной и десорбционной ветвям изотермы, незначительно отличаются друг от друга, а с учетом толщины адсорбционной пленки максимумы на кривых практически совпадают.

3. Форма изотерм сорбции образцов с пестропористой структурой, объединяющих микро-, мезо- и макропоры, содержание которых в зависимости от традиционного метода синтеза образца может колебаться в достаточно широких пределах.

Распределение объема пор по радиусам в данном случае далеко от действительности и не дает объективной картины о структуре пористого тела. Дело в том, что десорбционная ветвь изотермы - результат наличия бутылкообразных пор, в связи с чем и кривая распределения пор по радиусам отражает не радиус самой поры, а наоборот, радиус ее горла.

Представим себе поры различных размеров и объемов, но размер и объем горла пор равны между собой. Опустошение таких пор при достижении соответствующего Р/Р5 произойдет одновременно, т.е. опорожняются поры самых различных размеров и объемов. В итоге мы имеем ложную картину о пористой структуре твердого тела, а главное, совершаем вынужденную ошибку в выборе пористого тела для решения многих адсорбционных задач. Наряду с этим следует отметить, что для оценки катализаторов, в структуре которых узкая часть поры несет основную ответственность за кинетику каталитического процесса и его эффективность, оптимально использовать величину активности катализатора, которая определяется диффузией реагирующих молекул к активной поверхности и оттоком продуктов реакции в обратном направлении. Такая оценка распределения объема пор по радиусам, выполненная по десорбционной ветви изотермы весьма приемлема и не вызывает сомнения.

  • 4. Бипористые адсорбенты. Прямой синтез бипористых и трехпористых твердых тел осуществлен в работах [97-99], при получении соосаж-денных силикагель-гидроксидных и гидроксид-гидроксидных адсорбентов по методу осаждения гидроксидов, описанному в работе [100].
  • 5. Трехпористые образцы получены путем смешения гидроксидов, полученных по методу [ 100] из солевых растворов различной концентрации с последующей отмывкой их от солей.

Безусловно, предложенная нами классификация пористых материалов по структурным типам по мере развития более совершенных методов синтеза пористых тел, позволяющих регулировать их структуру в весьма узких пределах распределения объема пор по радиусам, даст новый толчок для ее дальнейшего развития и усовершенствования. Эта научная сторона вопроса тесно связана с практикой, нуждающейся в адсорбентах с заданной пористой структурой, эффективно работающих в процессах осушки, очистки, выделения и рекуперации, разделения веществ и т.д.

3

Типы изотерм адсорбции по классификации В.С. Комарова

Рис. 1.3. Типы изотерм адсорбции по классификации В.С. Комарова

Особый интерес в последнее время появился к бипористым силика-гельметаллическим катализаторам. Силикагель, как известно, является инертным носителем, не вносящим в продукты катализа побочных веществ. При этом установлено, что простое увеличение внутренней поверхности на единицу объема далеко не всегда приводит к росту каталитической активности. Существенное значение в данном случае имеет размер пор.

Очень тонкие поры могут быть недоступны для молекул реагирующих веществ по чисто геометрическим причинам.

Для быстрых реакций, протекающих в кинетической области, поверхность и более крупных пор может быть не полностью использована вследствие влияния внутрипористой диффузии реагентов и продуктов реакции наружу. Для таких реакций наиболее приемлема структура с порами, диаметр которых равен средней длине свободного пробега молекул. Установлено, что для таких реакций, протекающих при атмосферном давлении, особенно эффективны катализаторы с бипористой структурой, активность которых по сравнению с монопористыми выше в 3-7 раз [49].

Итак, краткий анализ классификации пористых тел по структурным типам показал, что структура адсорбентов и катализаторов и химическая природа их поверхности несут основную ответственность за эффективное решение практических задач.

Поэтому развитие научных основ и новых методов их синтеза - одна из наиболее актуальных проблем, стоящих перед современной наукой.

 
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ     След >