ЗНАЧЕНИЕ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ И ВЕЛИЧИНЫ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ

Доступность поверхности адсорбентов и катализаторов для адсорбируемых компонентов играет важную роль при выборе твердого пористого вещества, которое должно служить активным катализатором для гетерогенных газовых реакций.

Чем больше для каждого адсорбента или катализатора величина поверхности, доступной для адсорбируемого им реагирующего газа, тем выше степень очистки или превращения этого газа в конечные продукты. Немногие пористые тела обладают поверхностью с энергетической однородностью, в том смысле, что все адсорбционные центры являются равноценными и что каждая молекула адсорбата обменивается с адсорбционным центром одним и тем же количеством энергии. Независимо от природы появления такой неоднородности, результатом ее является то, что некоторые участки поверхности пористого твердого тела оказываются более активными, чем другие. В таком случае активность адсорбента (катализатора) уже не будет просто пропорциональна величине поверхности, а скорее должна зависеть от характера распределения активности на доступной поверхности.

Однако, несмотря на существование энергетически неодинаковых поверхностей, имеется множество пористых тел, характеризующихся пропорциональностью между активностью и величиной поверхности. При этом величина поверхности отнюдь не единственное физическое свойство, определяющее величину адсорбции и степень протекания реакции. Такое же значение, особенно в случае неметаллических катализаторов, имеет пористость : пористость следует рассматривать как самостоятельный фактор, хотя она принимает участие в образовании всей поверхности.

Это связано с тем, что при определенном способе приготовления адсорбентов и катализаторов распределение в них пор по размерам может оказаться таким, что часть их поверхности окажется совершенно недоступной для реагирующих молекул большого размера и кроме того, скорость каталитического превращения реагентов в конечные продукты может уменьшиться вследствие их затрудненной диффузии внутрь пор. В связи с этим важно иметь возможность ознакомиться с некоторыми подробностями, касающимися пористой структуры катализаторов и адсорбентов.

Промышленные адсорбенты и катализаторы всегда имеют развитую внутреннюю поверхность, которая составляет десятки и сотни квадратных метров на грамм пористого тела.

Пористая структура адсорбентов и катализаторов - понятие собирательное, включающее в себя ряд характеристик - радиус пор, их объем, поверхность.

Большинство адсорбентов и катализаторов по характеру макроструктуры можно разделить на губчатые и ксерогели [15-16].

Первые из них представляют собой сплошное твердое тело, пронизанное конусными, цилиндрическими и бутылкообразными порами, образовавшимися при выделении из этого тела растворенных продуктов в процессе сушки или обработки агрессивными жидкостями и газами (выщелачивание, обжиг) [15].

Пористая структура ксерогелей описывается глобулярной (корпускулярной) моделью, согласно которой твердое вещество состоит из соприкасающихся или срастающихся частиц, поры представляют собой пустоты между ними [15, 17-23]. Глобулы, формирующие ксерогели, могут иметь ту или иную плотность упаковки, которая количественно характеризуется координационным числом, соответствующим числу касаний каждой глобулы с окружающими [17-20]. В смешанных структурах встречаются оба вида пор.

В настоящее время различными методами исследования установлено, что многие пористые тела имеют корпускулярное строение [24-46].

В случае сферических глобул одинакового радиуса (монодисперсная структура) внутренняя поверхность пористого тела (поверхность всех глобул Бп.г.Х содержащего п глобул 1 см , равна [47]:

?п г = 47Г2п,.

где г - радиус глобулы.

Относительный объем, занимаемый глобулами (Уг), составляет 1-ф, где ф - свободный объем (относительный объем пор в см3/см3), величина которого не зависит от размера сферических глобул и определяется способами упаковки.

Объем 1 см3 адсорбента (катализатора) составит :

КГуП

1 -<р

Внутренняя поверхность 1 см3 пористого тела в данном случае равна :

^ = 4ягг2 (1-00-3^(1-00 4кгъгп гг

Таким образом, внутренняя поверхность глобулярного монодисперс-ного адсорбента (катализатора) обратно пропорциональна радиусу глобул, т.е. она обратно пропорциональна эквивалентному радиусу пор, который представляет собой зазоры между глобулами. Адсорбенты и катализаторы всегда имеют развитую внутреннюю поверхность.

Если бы этого не было, то внешняя весьма небольшая поверхность не обеспечила бы нужную избирательность сорбции и тем более каталитическую активность. Для того чтобы точно предсказать размер пор, нужный для достижения необходимой активности пористого тела, для решения сорбционной или каталитической задачи, нужно на основании результатов определения объема пор и величины поверхности физическим методом выбрать подходящую модель структуры пористого тела с учетом размера сорбируемых молекул, или кинетики каталитического процесса.

Особенно предпочтительной является неоднородная пористая структура, в которой крупные поры размером, превосходящим длину свободного пробега молекулы, находятся в непосредственной близости с мелкими порами.

Доступность крупных пор, в которых перенос вещества осуществляется за счет молекулярной диффузии, облегчает доступ реагентов в зерна катализаторов ив 10-100 раз увеличивает скорость реакции по сравнению с лучшими однородно пористыми телами.

Таким образом, варьируя только пористую структуру без качественных изменений поверхности катализатора, можно существенно изменять как общую каталитическую активность, отнесенную к единице объема, так и селективность адсорбционного и каталитического действия.

Итак, с целью увеличения степени использования внутренней поверхности был предложен бипористый катализатор, где транспортировка реагентов и продуктов реакции, в основном, осуществляется через крупные поры [47-50]. Зерно такого катализатора образовано частицами радиуса г , которые, в свою очередь, состоят из глобула радиусом Я. Размер крупных пор - транспортных каналов - должен превышать длину свободного пробега молекул, диффундирующих вглубь зерна.

Итак, структура пористых тел играет значительную роль в сорбционной технике, при осушке газов, рекуперации растворителей и т.д.

В данном случае необходимы адсорбенты с однороднопористой структурой, обладающие высоким адсорбционным потенциалом и избирательностью сорбции. В связи с этим разработка новых методов синтеза пористых материалов с монопористой и бипористой структурой - одна из актуальных задач, стоящих перед исследователями и производителями адсорбентов и катализаторов.

Тем не менее, при сохранении стандартных условий синтеза образцов указанные воздействия на процесс их структурообразования не столь существенны. Среди наиболее результативных факторов, определяющих конечную структуру получаемых образцов, можно назвать гидротермальную обработку гидроксидов [51-61], поверхностное натяжение интермицеллярной жидкости [62-69], концентрацию исходного солевого раствора [70-75], температуру синтеза и сушки гидроксидов [74, 76-80], влияние термической обработки на пористую структуру твердых тел [81-85] и т.д.

Действие указанных факторов на конечной стадии структурообразования, т.е. во время сушки гидроксидов, связано главным образом с объемной упаковкой коллоидных частиц и их агрегатов в более плотные, компактные образования, сопровождающейся уменьшением сорбционной емкости получаемых образцов и их удельной поверхности за счет увеличения межчастичных контактов.

Итак, краткий обзор влияния пористой структуры адсорбентов и катализаторов на активность и селективность адсорбционных и каталитических процессов показывает, что структура твердых пористых тел , наряду с химической природой их поверхности, играет одну из основополагающих ролей. Поэтому разработка новых методов синтеза твердых пористых материалов с заданной структурой - задача номер один, несмотря на большой опыт, наработанный в данном направлении.

До настоящего времени в литературе и на практике отсутствовали методы синтеза адсорбентов и катализаторов двух-, трех- и четырехпористой структуры, не изучены их адсорбционные и особенно каталитические свойства.

Перспектива и эффективность их практического использования, на наш взгляд, заслуживает большего внимания по сравнению с обычными полипористыми катализаторами. Поэтому нет сомнения, что данный вопрос в ближайшее время получит свое развитие, а катализаторы указанной структуры - практическое применение.

При синтезе катализаторов в промышленных условиях трудно создать как монодисперсную, так и строго бидисперсную структуру. О монодис-персной структуре, например, можно говорить только в статическом смысле, так как количество глобул одинакового размера, составляющих большинство и определяющих характер структуры, находится в определяемом диапазоне размеров.

В процессе синтеза такого твердого пористого тела, как правило, образуется непрерывный спектр размеров пор, однако большая их часть группируется вокруг какого-либо наиболее вероятного размера пор, который обычно принимают за основную количественную характеристику пористой структуры.

Наличие пор различного размера позволяет создавать оптимальный по своей структуре образец.

Крупные поры способствуют скорости транспортировки реагентов к тонким порам и обратной диффузии продуктов реакции, а более мелкие поры вносят соответствующий вклад в образование поверхности.

Смещение структуры образца в сторону мелких размеров пор приводит к увеличению его поверхности, но одновременно с этим резко уменьшается степень использования последней и, соответственно, уменьшается скорость каталитических реакций. Аналогично снижается скорость реакции и при смещении структуры катализатора в сторону ее увеличения.

В связи с этим синтез бидисперсных пористых твердых тел должен включать механизм регулирования соотношения мелких и крупных пор. Только в этом случае могут быть максимально использованы структурные особенности таких катализаторов и достигнут оптимальный результат.

Структура адсорбентов и особенно катализаторов наряду с химической природой поверхности несут основную ответственность за скорость и избирательность сорбции, а в случае катализаторов - за активность, кинетику процесса и селективность каталитического процесса.

Поэтому вопрос о пористой структуре твердых тел стоял, стоит и будет стоять как перед исследователями, так и перед инженерно-техническими работниками химической промышленности. Будущее этого вопроса, особенно в связи с истощением природных источников органического сырья (нефти, газа), связано с развитием нетрадиционных методов синтеза органических соединений, моторного топлива и целого ряда других крайне необходимых веществ.

 
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ     След >