ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРА ПОР НА АДСОРБЦИЮ И КАПИЛЛЯРНУЮ КОНДЕНСАЦИЮ ПАРОВ

Из литературы известно, что тонкопористые адсорбенты объемно заполняются молекулами адсорбата в области низких относительных давлений паров. Примерами такой адсорбции являются цеолиты. В случае же крупнопористых адсорбентов, при низком значении P/Ps адсорбция протекает лишь на поверхности непористых тел той же химической природы. В связи с этим на поверхности широких пор в области больших значений P/Ps образуются полимолекулярные адсорбционные слои, теплота образования которых близка к теплоте конденсации пара.

Для определения условий конденсации пара адсорбата на поверхности жидкой пленки в порах необходимо установить зависимость давления от кривизны поверхности жидкости.

Условия механического равновесия поверхности раздела жидкость-пар выражаются уравнением :

Р dv = Р() dv° + ads = 0.

А при условии постоянного объема :

(Р - P°)-dv = ads ?

Если фаза 1, в которой лежат центры кривизны - газообразная, а фаза 2 - жидкая пленка, то разность гидростатического давления в фазах 1 и 2 :

Р'-Р2= ff-(rt+r2).

где а - поверхностное натяжение, Г| и г2 - главные радиусы кривизны поверхности мениска жидкости.

Давление пара над этой поверхностью в фазе 1 определяется величиной химического потенциала пара:

// =//0 +ЯТпР-

При равновесии пара в жидкости и фазе 2

следовательно

dM' = dM1 = яг In Р ? с другой сторонь| : djU2где v'"’ -

-- = Vm

dP2

мольный объем жидкости.

1 RT

Поэтому: dP2--djU =-d Р .

Vm Vm

Интегрируя от давления Р2 , соответствующего данной кривизне (Г]+г2) и давлению пара Р, до давления Р82, соответствующего нулевой кривизне (плоская поверхность) и давлению насыщенного пара над плоской поверхностью Р8, при Ут постоянным, получаем:

RT

Vm

Так как для плоской поверхности Р020, то общее давление в газовой фазе не изменяется, т.е. Р0 =Р , а значит :

— , отсюда р _ р ' е

ЯТ л Р ЯТ Л _(тУт(г,+г2)

ЯТ

-1п — =-1п ——

Ут Р Ут

Таким образом, с ростом кривизны вогнутой поверхности жидкости давление пара над ней уменьшается. Следовательно, над вогнутым мени-

Р ,

ском пар становится насыщенным при Р<Р§ или при < 1, т.е. в капил-

Р

лярах, несущих вогнутые пленки адсорбированной жидкости, где конденсация жидкости, или конденсация пара происходит при меньшем его давлении, чем над жидкостью с плоской поверхностью. Это обстоятельство вызывает капиллярную конденсацию пара в порах адсорбентов. Радиус мениска, при котором начинается капиллярная конденсация, зависит от размера молекул адсорбата. Обычно он находится в пределах 10-15 А.

Для вогнутого мениска радиуса гт оба центра кривизны совпадают, т.е. к = к = —, так что ^

г, +к =

, поэтому

Р

2сгК.

т

т

Р

= е 'и,КТ ? Это

уравнение называется формулой Томсона (Кельвина).

В случае сферической капли, центр кривизны которой лежит внутри жидкой фазы, давление пара над каплей больше, чем над плоской поверхностью жидкости.

Для цилиндрического мениска одна из главных кривизны равна 0, по-

этому

Р.

2<тК

ш

к

11 = е , таким образом давление пара над цилиндриче-

ским мениском понижается меньше, чем над шаровым мениском с тем же радиусом, т.е. Рц>Рш • С этим связано явление гистерезиса капиллярной конденсации.

Рассмотрим процесс адсорбции и десорбции для пор конусообразной и цилиндрической формы (рисунок 1.1).

В результате адсорбции на стенках конусообразной поры (см. рисунок 1.1а) образуется адсорбционная пленка с вогнутой поверхностью с максимальной кривизной, находящейся в наиболее узкой части поры, с мениском шаровидной формы и радиусом г. Когда давление пара над этой по-

верхностыо Р достигнет значения г лх , т.е. станет насыщенным

г ’ е

относительно этой поверхности, то начнется его конденсация, которая приведет к продвижению жидкости в более широкую часть поры, т.е. к увеличению г. Следовательно, для того чтобы пар продолжал конденсироваться, должно увеличиваться давление Р . При десорбции процесс пойдет тем же путем, но в обратном направлении. Таким образом, капиллярная конденсация в порах воронкообразной формы протекает обратимо.

При адсорбции пара в цилиндрической поре пробиркообразной формы, т.е. закрытой с одного конца, образуется шаровидный мениск.

(тУт

При Р=Р5

гЯТ

начинается капиллярная конденсация. Жид

кость в поре поднимается, но в отличие от конусообразной поры радиус мениска при этом остается постоянным. Таким образом, вся пора заполняется жидкостью при постоянном значении Р/Р8, изотерма капиллярной конденсации представлена вертикальной линией (см. рисунок 1.16). Десорбция происходит обратимо тем же путем.

Схема капиллярной конденсации в порах различной формы

Рис. 1.1. - Схема капиллярной конденсации в порах различной формы : а -конусообразной; б - цилиндрической, закрытой у одного конца; в - цилиндрической, открытой с обоих концов

Если же адсорбция пара происходит в цилиндрической поре, открытой с обоих концов, то шаровидный мениск при адсорбции не образуется и капиллярная конденсация начинается на вогнутом цилиндрическом мениске адсорбированной пленки, покрывающей стенки капилляра при

сгУт

давлении р _ р . е гЛТ . ц 5

Конденсация пара в данном случае приводит к увеличению толщины пленки и к уменьшению радиуса г, а при давлении Р весь капилляр заполняется жидкостью. Изотерма капиллярной конденсации на пути адсорбции будет, как и в предыдущем случае, иметь вертикальный участок, но вследствие того, что кривизна цилиндрической поверхности поры меньше шаровой (при том же радиусе). Вертикальный участок на изотерме будет находиться при Р=РЦ большем чем Рш. После заполнения капилляра на его концах образуются шаровидные мениски, соответствующие Р=РЦ, т.е. с той же кривизной, что и цилиндрический мениск, следовательно г=2гц.

При дальнейшем повышении давления от Рц до Р8 кривизна этих менисков будет уменьшаться до нуля с дополнительным поглощением сконденсированного пара.

При десорбции вначале процесс пойдет обратимо, т.е. при испарении небольших количеств жидкости из устья капилляра будет происходить вдавливание в пору шарообразных менисков растущей кривизны. Однако при Р=Рц эти шаровидные мениски прорваться не могут, поэтому при этом давлении пара капилляр останется еще заполненным, так что де-сорбционная ветвь разойдется с адсорбционной и радиус шаровидного мениска будет продолжать уменьшаться.

(тУт

Только при понижении давления пара до р _ р _ р ~ гят ра-

диус шаровидного мениска сделается равным радиусу адсорбционной пленки в цилиндре и вся жидкость, которая была сконденсирована в капилляре, испарится. Таким образом, при этом давлении пара (РШЦ) де-сорбционная ветвь вертикально опустится до обратимой изотермы поли-молекулярной адсорбции, т.е. получится характерная петля капиллярноконденсационного гистерезиса (рисунок 1.1 в).

В реальных адсорбентах, например в адсорбентах глобулярной структуры с достаточно большим числом касаний вокруг мест контакта глобул, участки поры имеют клиновидную форму. Поэтому вокруг мест касаний глобул капиллярная конденсация начнется обратимо.

Однако мениски, продвигающиеся от мест касаний глобул к горлам такой поры, образуют при своем слиянии в этих горлах мениски кольцеобразной формы, близкие к цилиндрическим. Эти горла и более широкие пространства между глобулами заполняются жидкостью скачком (подобно цилиндрической поре с открытыми концами) при давлении пара, близ-

аУт

ком к р _ р р гЛТ , где г - радиус кольцеобразного (приблизи-

Гц ~ е

тельно цилиндрического) мениска в горле.

При десорбции в горлах поры образуется мениск шаровидной формы,

стУш

гКТ , т.е. при

который прорывается лишь при давлении

РШЦ. Это приводит к петле капиллярно-конденсационного гистерезиса. Реальные адсорбенты не обладают столь однородной структурой, поэтому их поры заполняются (или опустошаются) не одновременно, что приводит к наклонным ветвям гистерезиса.

Так как при десорбции образуются только шаровидные мениски, а при адсорбции - как шаровидные, так и цилиндрические, то десорбционную ветвь изотермы удобно использовать для определения эффективных размеров пор, т.е. размеров, эквивалентных круглым цилиндрическим порам.

Развивая этот подход, рассмотрим капиллярную конденсацию в щелевидных бутылкообразных порах.

В идеальном случае щелевидная пора может быть представлена параллельно друг другу расположенными пластинами.

Изотерма сорбции образцов с такими порами имеет стандартную форму, характерную для непористых твердых тел того же состава, т.е. связана с полимолекулярной адсорбцией паров. С ростом давления пара толщина адсорбционной пленки увеличивается, пространство между пластинами уменьшается и наступает момент, когда пленки смыкаются и пора заполняется адсорбатом. Испарение может начаться из цилиндрического мениска и продолжаться при этом до полного освобождения поры.

Таким образом, механизм заполнения и освобождения поры различен: полимолекулярная адсорбция в прямом процессе и капиллярное испарение - в обратном [13-14].

Модель бутылкообразной поры можно считать разновидностью модели цилиндрической поры. Ее можно представить как цилиндр, закрытый с одного конца и с узким горлом на другом конце. Заполнение такой поры практически ничем не отличается от капиллярной конденсации пара в цилиндрической поре.

Десорбционная ветвь изотермы из-за узкого горла поры смещается в область более низких давлений, чем равновесное давление, необходимое для испарения конденсата из полости поры.

При этом пора освобождается мгновенно, в результате чего десорбционная ветвь практически вертикально падает до адсорбционной, образуя весьма своеобразную петлю гистерезиса. Рассчитанные радиусы пор, в данном случае, и их распределение по эффективным радиусам относятся только к радиусам горл пор и не затрагивают размера их полости. С одной стороны - это недостаток в оценке структуры пористого тела, с другой - это достоверная характеристика структуры катализатора, где узкая часть поры определяет кинетику подвода реагирующих веществ к зоне реакции и отток продуктов реакции в обратном направлении.

Анализ сорбции и десорбции паров в порах различной геометрической формы показал, что адсорбенты отличаются друг от друга по пористой структуре и не обладают разными формами изотерм сорбции и десорбции. Данная адсорбционно-структурная характеристика твердых пористых тел дает возможность более эффективно и целенаправленно использовать их в заданных адсорбционных или каталитических процессах.

При этом следует отметить, что реальные адсорбенты и катализаторы, наряду с преимущественным содержанием в структуре пор определенной формы, как правило, содержат и поры другой формы, которые, по-видимому, не являются «судьбоносными», но отличаются от рассмотренных пор как механизмом объемного заполнения, так и механизмом десорбции. К числу таких пор относятся микропоры.

Если твердое тело содержит микропоры-капилляры, поперечник которых не превышает несколько молекулярных диаметров, процесс адсорбции становится более сложным по сравнению с непористыми и макропористыми твердыми телами. В частности, потенциальное поле от противоположных стенок перекрывается, так что силы притяжения, действующие на молекулы адсорбата, возрастают по сравнению с силами, действующими на плоской поверхности. Изотермы сорбции соответственно еще более искривляются в направлении повышения адсорбции. При этом рост адсорбции может быть столь значительным, что даже при низких относительных давлениях происходит заполнение пор молекулами адсорбата, упакованными так же плотно, как в объемной жидкости.

Еще более сложным становится процесс адсорбции, если адсорбент содержит достаточно узкие поры, в которые свободно могут проникнуть лишь молекулы адсорбата. Тогда измеренное поглощение газа может соответствовать адсорбции только на части всей доступной поверхности.

Проходя через такой капилляр, молекулы сталкиваются со стенками и остаются на них в течение некоторого времени. Затем они испаряются и движутся по произвольным направлениям. Такой механизм заполнения мелких пор, особенно при низком давлении паров, затрагивает процесс установления равновесия и заполнения пор жидким адсорбатом. Безусловно, это накладывает временный отпечаток на сорбционный процесс, но он не отражается на величине сорбции. С ростом температуры сорбции капиллярное влияние на скорость сорбции практически полностью исчезает, особенно в случае наличия сужения в капиллярах молекулярных размеров.

Итак, рассмотренные геометрические формы пор и механизмы их адсорбции и десорбции позволяют не только судить о пористой структуре твердых тел, но и рассчитать такие их показатели, как удельная поверхность, распределение объема пор по эффективным радиусам и пр.

Во-первых, величина удельной поверхности и ее химическая природа дают определенные сведения для целенаправленного использования адсорбентов. Во-вторых, удельная поверхность и структура адсорбентов дают возможность глубже понять механизм адсорбции и гетерогенных химических реакций, протекающих на поверхности и в объеме (катализатора), а также кинетики и избирательности сорбционного и каталитического процессов.

Наконец, тип внутренней структуры твердого тела, характер распределения объема пор по размерам, который своеобразно изменяет сорбционные и каталитические свойства по сравнению с непористыми поверхностями, позволяют более рационально и полно использовать сорбционную емкость адсорбента и катализатора и более уверенно судить о сфере их практического применения. Иначе говоря, внутренняя структура и удельная поверхность адсорбентов и катализаторов ответственны за целый комплекс свойств, связанных с размером пор, величиной поверхности и ее природой.

Для выбора оптимальной пористой структуры катализаторов наибольший интерес представляет зависимость скорости реакции от свободного объема и размера пор. Для однородной пористой структуры в области химической кинетики скорость реакции пропорциональна доле свободного объема и обратно пропорциональна гидравлическому радиусу пор. В области внутренней диффузии зависимость от размера пор определяется характером диффузии.

Значительно повышение активности может быть достигнуто при переходе к бидисперсной пористой структуре. Преимущества такой структуры заключаются в том, что степень использования внутренней поверхности близка к единице. Выигрыш по сравнению с монодисперсной структурой достигается благодаря молекулярному характеру диффузии в крупных каналах. Скорость реакции на катализаторе данного типа может увеличиться в несколько раз. Пористая структура катализатора оказывает влияние не только на скорость, но и на избирательность процесса.

Переход к бидисперсной структуре в этом случае приносит существенную пользу, так как позволяет при заданной активности увеличить избирательность или при заданной избирательности заметно повысить активность единицы объема катализатора.

В связи с этим задача синтеза пористых твердых тел заключается в том, чтобы выяснить : 1) от каких свойств адсорбентов (катализаторов), кроме химического состава, зависят их основные характеристики; 2) каковы оптимальные значения этих свойств, определяющие высокое качество адсорбента или катализатора для решения заданной каталитической задачи; 3) какими свойствами в процессе производства адсорбентов и катализаторов можно варьировать для достижения оптимальных значений.

 
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ     След >