ФИЗИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ

Адсорбционные явления можно разделить на два типа : физическая адсорбция и химическая адсорбция, или хемосорбция. Физическая адсорбция - это увеличение концентрации вещества на поверхности или на границе разделения двух фаз. Наиболее часто в теории физической адсорбции принято рассматривать диполь-дипольное взаимодействие Ван-Дер-Ваальса, которое имеет место для всех веществ. Участвуя в адсорбции, молекула и сорбирующая поверхность поляризуют друг друга, и взаимодействия между этими индуцированными диполями порождают теплоту адсорбции. Теплота адсорбции в таких случаях обычно порядка 5 ккал/моль. Участвующие в физической адсорбции молекулы никогда не диссоциируют.

Теплота физической адсорбции по величине очень близка к теплоте конденсации адсорбируемого газа, хотя и несколько превышает ее для газов с низкой теплотой кипения. Однако теплота адсорбции изменяется в зависимости от степени покрытия поверхности.

Это явление не наблюдается для теплот конденсации, но оно имеет место для растворения. Поэтому необходимо рассматривать дифференциальные теплоты адсорбции подобно тому, как это делается для растворов.

Скорость физической адсорбции и десорбции велика, если поверхность доступна, и эти процессы легко обратимы. Продолжительность жизни физически адсорбированной молекулы очень мала. Взаимодействие между молекулами адсорбента и адсорбата может иметь различный характер. Молекулярные силы, вызывающие отклонения свойств реальных газов от идеальных законов, действуют и при адсорбции.

Это в основном так называемые дисперсные силы, вызываемые согласованным движением электронов в сближающихся молекулах. Вследствие движения электронов, даже молекула с симметричным (в среднем) распределением электронной плотности обладает флуктуирующим (колеблющимся по направлениям) отклонением этой плотности от средней, т.е. флуктуирующими диполями, квадруполями и т.д. При сближении молекул движение этих флуктуирующих диполей, квадруполей и т.д. разных молекул перестает быть независимым, что и вызывает притяжение. Эти силы называются дисперсионными, так как флуктуирующие диполи вызывают явление дисперсии света.

Часто имеют значение электростатические силы - ориентационные силы, проявляющиеся при адсорбции на поверхности полярных молекул, несущих постоянные электростатические заряды (ионы, диполи) и индукционные силы двух типов: с дипольными моментами, наведенными зарядом поверхности или с дипольными моментами, наведенными адсорбирующимися диполями. Все эти силы являются слабыми притяжениями и при сближении молекул адсорбата с молекулами адсорбента уравновешиваются силами отталкивания, быстро увеличивающимися на коротких расстояниях.

Особенностью адсорбционных взаимодействий является то, что адсорбирующаяся молекула взаимодействует не с одним центром на поверхности адсорбента, а со многими соседними центрами.

При этом суммарное взаимодействие молекул адсорбата со всем адсорбентом, обусловленное дисперсными силами, всегда больше взаимодействия с одним центром адсорбента, а суммарное электростатическое взаимодействие может быть и меньше электростатического взаимодействия с одним центром адсорбента (если, например, диполь молекул адсорбата, притягиваемый катионом решетки, испытывает отталкивание со стороны соседних с этим катионом анионов, образующих вместе с катионом знакопеременную поверхность адсорбента).

Физическая адсорбция, как следует из сказанного, вызывается вторичными (Ван-Дер-Ваальсовыми) силами притяжения, такими как диполь-дипольное взаимодействие, или притяжение поверхностных диполей, и по своему характеру она аналогична конденсации молекул пара на поверхности жидкости того же состава.

Указанный тип адсорбции представляет для нас особый интерес в связи с тем, что с ее помощью можно измерить удельную поверхность пористых тел и определить средний размер пор и распределение объема пор по радиусам.

Физическая адсорбция, как и конденсация, не требует энергии активации, и, следовательно, ее скорость зависит только от числа соударений молекул с поверхностью адсорбента.

Помимо этого, практическое значение поверхностных явлений обусловлено тем, что вещества с высокоразвитой поверхностью весьма распространены в природе (например, в почвах, растительных и животных тканях) и широко используются в технике (например, наполнители резин и пластических масс, пигменты, твердые смазки и многие другие вещества, применяемые в таких важных в химической промышленности процессах, как гетерогенный катализ или разделение, очистка и анализ газов и жидкостей).

Поверхностные явления играют важную роль в полупроводниковой технике, металлургии, электрохимии, при защите от коррозии, диспергировании различных материалов, при крашении, моющем действии и т.д.

Силы Ван-Дер-Ваальса - относительно слабые, они действуют между насыщенными молекулами и отдельными атомами, не имеющими свободных валентных связей, не являющимися жесткими диполями и не содержащими перманентных диполей.

Они действуют между атомами инертных газов Не, №, Аг, Хе, Кг, молекулами трудносжимаемых газов Ы2, 02, СО, СН4 и между всеми неполярными органическими молекулами в жидкостях и твердых телах.

Адсорбция может осуществляться в результате взаимодействий различной природы.

В частности, между частицами адсорбата и поверхностью адсорбента всегда действуют силы Ван-Дер-Ваальса, имеющие универсальный характер. Они приводят к тому, что все газы адсорбируются на поверхности твердых тел, если температура не слишком высока. Величина адсорбции может быть существенно увеличена на несколько порядков, если твердые тела имеют пористую структуру. Такими телами являются, например, активированный уголь, силикагель и т.д. У таких материалов поверхность может достигать сотен квадратных метров на грамм адсорбента, и это делает возможным адсорбцию значительного количества газа или растворенного вещества.

Количественной характеристикой адсорбции является число молей адсорбированного вещества, приходящегося на единицу поверхности или единицу массы адсорбента.

Эта величина, в дальнейшем обозначенная символом Г, является функцией внешних условий (в первую очередь температуры) и зависит от концентрации адсорбата С. Зависимость Г(С) при заданной температуре называется изотермой адсорбции.

Простейшим уравнением для изотермы адсорбции является уравнение Ленгмюра. Оно выводится из предположения, что на поверхности имеется определенное число центров, каждый из которых способен независимо от остальных центров связать одну частицу адсорбата. Процесс рассматривается как полностью обратимый и представляет своего рода реакцию между молекулами адсорбата и центрами адсорбции, уравновешенную обратным процессом - освобождением молекул адсорбата - десорбцией.

Его можно охарактеризовать константой равновесия К, определяемой как константа диссоциации комплекса адсорбент-адсорбат :

АС

где А - поверхностная концентрация незанятых центров.

Суммарное число свободных и занятых центров есть величина постоянная, равная предельно возможной величине адсорбции Г^, т.е.

А + Г «Г...

Отсюда легко получается следующее уравнение для зависимости Г от С:

Г (1)

С

Константа К имеет размерность концентрации. В случае адсорбции газа вместо концентрации можно ввести пропорциональное ей давление газа и преобразовать (1) к виду :

Константа К, как видно из уравнений (1) и (2), численно равна той концентрации адсорбата, при которой адсорбция достигает половины от предельного значения. Если К»С, то зависимость принимает вид

Г = (Г / К / С) > т.е. адсорбция становится линейной функцией концентрации.

Допущение о независимости адсорбции в каждом отдельном центре на поверхности, равно как и допущение, что на каждом центре адсорбируется всего одна молекула, являются приближенными. Поэтому и уравнение Ленгмюра следует рассматривать как приближенное. В более строгих подходах необходимо учитывать взаимодействие между адсорбированными частицами, а также неоднородность поверхности, т.е. различие адсорбционных центров по теплоте адсорбции.

При повышенных давлениях, приближающихся к давлению насыщения паров адсорбата, поверхность не только полностью покрывается слоем физически адсорбированных частиц, но и на этом первом слое происходит дальнейшая адсорбция с образованием второго, третьего и т.д. слоев.

Частицы первого слоя связаны с поверхностью, как правило, более прочно, чем частицы последующих слоев, образование которых напоминает конденсацию адсорбированного вещества.

Поэтому при полимолекулярной адсорбции свойства адсорбируемого вещества в некоторых отношениях принято считать подобными свойствам жидкости.

Количество физически адсорбированного вещества всегда монотонно уменьшается с повышением температуры.

Величину адсорбции обычно связывают с относительным давлением Р/Р§, где Р - парциальное давление пара в системе, а Р§ - давление насыщенного пара над чистой жидкостью при той же температуре. При Р/Р§ < 0,01 величина физической адсорбции пренебрежительно мала, исключение составляет лишь адсорбция на узкопористых адсорбентах.

При относительном давлении больше 0,1-0,3 физическая адсорбция становится полимолекулярной. Физическая адсорбция полностью обратима и адсорбционное равновесие устанавливается очень быстро, за исключением случаев диффузии в узких порах. Попеременно повышая и понижая давление или температуру, можно многократно повторять циклы адсорбции и десорбции, не меняя природы адсорбата.

Физическая адсорбция мало специфична : при достаточно больших значениях Р/Р§ все газы и пары адсорбируются на всех поверхностях. Это не означает, однако, что величина адсорбции при данном Р/Р§ не зависит от природы адсорбата и адсорбента.

 
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ     След >