Кислотное загрязнение, тропосферный озон и связанные с ними загрязняющие вещества
Множество технологических процессов, особенно связанных с получением энергии, основано на окислении углеводородов. Если бы топливо состояло только из углеводородов, а воздух — из кислорода, то при полном сгорании в атмосферу попадали бы только углекислый газ и пары воды. Однако в топливе есть примеси, а в воздухе — азот, да и само сгорание не всегда оказывается полным. В результате в атмосферу попадает целый набор загрязняющих веществ, основную массу которых составляют окислы серы и азота, способные образовывать сильные кислоты. Эти вещества в природной среде интенсивно взаимодействуют с аммиаком, поэтому аммиак как загрязнитель всегда рассматривается в рамках проблемы кислотного загрязнения.
Окислы азота и остатки органического топлива — летучие органические соединения (ЛОС) провоцируют образование тропосферного озона — сильного окислителя, поражающего растения и опасного для здоровья человека[1].
Процессы, порождаемые в природе кислотообразующими веществами, называют закислением природной среды. Соединения серы являются важнейшим фактором антропогенного закисления природной среды.
При закислении водоёмов и почв pH содержащейся в них воды уменьшается. Для многих видов, населяющих хвойные леса и озёра умеренного климатического пояса, диапазон толерантности по pH ограничен снизу значением 6 (рис. 4.5). Уже при таком, сравнительно малом закислении начинают нарушаться микробиологические процессы и угнетаются популяции водорослей — основных первичных продуцентов. Виды-консументы, находящиеся выше в трофических пирамидах, лишаются корма и одновременно подвергаются прямому действию закисления: разрушаются панцири ракообразных, повреждаются жабры у рыб. Вся трофическая сеть оказывается нарушенной. При pH < 5 экосистема водоёма погибает.
Помимо прямого негативного воздействия на биоту закисленные воды переводят в растворимые формы опасные для биоты вещества, содержащиеся в подстилающих породах, например, алюминий и другие металлы. Соединения окисленного азота способствуют эвтрофикации водоёмов, причём не только пресноводных, но и целых морей, например, Балтийского моря.
Находящиеся в воздухе сернистый ангидрид, озон и азотная кислота представляют собой и непосредственную угрозу для живых организмов. Эти вещества вызывают прямой ожог расти-



Тростник, камыш и другие растения с длинными побегами голец, угорь
»
“I-1-1-1-Г
5,5 6,0 6,5 7,0 7,5
Ракообразные, . ч А МОЛЛЮСКИ, чХ- лосось, ^ ; форель, 4,4 % Г44*1 ) “ плотва |
||
Основная масса планктона, сиг, ряпушка, хариус |
||
Окунь, щука и большинство устойчивых к закислению рыб

Рис. 4.5. Диапазоны толерантности к закислению обитателей пресноводных
водоёмов. При pH < 5 водоём «умирает»
тельности, а в больших концентрациях опасны и для человека, и животных. В частности, гибель деревьев вдоль автомобильных дорог с интенсивным движением — прямое следствие озонового ожога. В городах в жаркую погоду образуется озоновый смог, вызывающий удушье, способное привести к смерти людей, страдающих сердечно-сосудистыми и лёгочными заболеваниями.
В Западной и Центральной Европе, а также во многих регионах европейской части России, концентрации озона, превышающие ПДК, отмечаются летом над обширными территориями. Зимой наблюдаются значительные превышения ПДК по сернистому газу.
Несмотря на меры, принятые в последнее десятилетие в развитых странах, выбросы окислов серы и азота остаются гигантскими. Схема кислотного загрязнения природной среды и оценки выбросов веществ, участвующих в кислотном загрязнении, приведены на рис. 4.6. Масштабы загрязнения можно видеть на рис. 4.7. В Центральной и Южной Европе за год выпадает около 2 г серы в окисленной форме на квадратный метр в год, что в пересчёте на сульфаты составляет примерно 6 г/м2 • год. Если бы эти сульфаты не нейтрализовались аммиаком и гумусом почвы,

_-а>

Окислы азота Ом «0,75

Окислы азота и ЛОС
Ом “20; Олос «70
Окислы серы и азота <35«100; Ом «15

Образование тропосферного озона, сульфатов и нитратов
Сухое осаждение

/777/7Т/
Кислотные дожди
V'/'//'/*
Ожог растений
'Ж'ҐМІП
Закисление и эвтрофикация водоёмов
Рис. 4.6. Схема антропогенного закисления природной среды. Оценки глобальной антропогенной эмиссии соединений серы и азота (?м приводятся в миллионах тонн самих этих элементов, так как при эмиссии они могут входить в состав различных веществ. Эмиссия летучих органических соединений ЛОС Слое
дана в миллионах тонн

Рис. 4.7. Выпадения окисленной серы в Европе и её окрестностях (мг Б/м2). Уровни выпадений приведены в мг серы на квадратный метр за 2000 год по данным международной программы ЕМЕП
то такой поток серной кислоты давно превратил бы эти регионы в пустыню. Вопрос в том, сколько ещё времени природные системы способны выдерживать такой стресс!?
Основными источниками выбросов в атмосферу окислов серы являются технологические процессы, связанные со сжиганием ископаемого топлива и руд тяжёлых металлов. Каменный уголь и нефть содержат от 0,3 % до 5 % серы, и при сжигании в топках электростанций угля или получаемого из нефти мазута происходит окисление этой серы:
8 + 02 = 802,
при котором выделяется ядовитый, с острым запахом сернистый газ 802. Он активно соединяется с молекулами воды и окисляется до серного ангидрида 803, который чрезвычайно быстро образует серную кислоту и частицы её солей — сульфатов, содержащие сульфат-ион 804~. Таким образом, сера в атмосферу попадает в виде газа 802 (95—99 %) или в виде сульфатных солей (1-5 %).
Так как окислы серы опасны для технологического оборудования, то при подготовке содержащего много серы топлива его подвергают обессериванию. Однако сам этот последний процесс может быть источником значительных выбросов. В частности, природный газ часто содержит много сероводорода Н28, который разрушительно действует на стенки газопроводов и компрессорное оборудование. В этих случаях газ должен обессериваться практически на месте добычи, а Н28 — немедленно утилизироваться. Такова ситуация, например, на богатых месторождениях природного газа в Оренбургской области и на севере Каспия.
Другой важный источник антропогенных окислов серы в атмосфере — металлургия. В процессе производства чёрных металлов производятся обжиг руд и коксование угля. Назначение этих высокотемпературных процессов, в частности, удаление серы, которая и попадает в атмосферу в виде 802. Цветная металлургия «соревнуется» с энергетикой по количеству выбрасываемых в атмосферу окислов серы. Руды многих цветных металлов — колчеданы — являются сульфидными солями: Си8, Си28, N18, 2п8, А§28 и РЬ8. При получении этих металлов колчеданы предварительно обжигают, и сера переходит в 802. В отличие от чёрной металлургии и энергетики сернистый газ в этом процессе получается в высокой концентрации. Это делает экономически эффективным производство серной кислоты путём утилизации 802. К сожалению, крупнейшие предприятия цветной металлургии Северного полушария расположены далеко от других промышленных центров (Норильск, например), и транспортные расходы по вывозу столь агрессивного продукта, как серная кислота, оказываются слишком велики.
В атмосфере сернистый газ соединяется с водой и окисляется, образуя пары серной кислоты, которая быстро вступает в реакции с аммиаком или другими катионами, образуя микрочастицы (< 1 мкм) солей-сульфатов по схеме:
802 + Н20 + О -> Н2804 + 2NH3 -> (НН4)2804.
Атом кислорода, участвующий в этой реакции, может быть получен от любого из веществ-окислителей, всегда имеющихся в атмосфере. Время жизни 802 относительно процесса окисления и превращения в сульфаты составляет от десятков минут в тёплом и влажном воздухе до нескольких суток на сухом морозе. Кроме антропогенных сульфатов в воздухе всегда присутствуют частицы сульфатов, принесённые с океанов или возникшие в результате выветривания почв: На2804, М§804 и Са804. Эти частицы играют ключевую роль в образовании облаков, где они служат ядрами конденсации при образовании капель. Увеличение концентрации сульфатных частиц за счёт антропогенных сульфатов приводит к заметному перераспределению осадков вблизи промышленных центров.
Антропогенная эмиссия окислов азота связана с высокотемпературными процессами сжигания органического топлива. При обычных температурах азот воздуха не соединяется с кислородом, но при температурах свыше 500 °С реакция
N3 + 02 = 2МО
начинает идти, некоторое количество азота успевает окислиться, и N0 выбрасывается в атмосферу с отходящими газами электростанций, металлургических печей и выхлопными газами автомобилей[2]. Одновременно с N0 автотранспорт выбрасывает в воздух Л ОС и, при плохой регулировке двигателей, угарный газ — оксид углерода СО. Природным источником ЛОС является лесная растительность.
В атмосфере соединения серы и азота, а также ЛОС участвуют в сложных химических процессах, упрощённая схема которых показана на рис. 4.8. Образование тропосферного озона есть результат циклических превращений окислов азота. В воздухе оксид азота N0 окисляется и превращается в Н02 (точнее — в комплекс Г4204) под действием озона и свободных радикалов.
Свободные радикалы — это химически высокоактивные осколки молекул, образующиеся в тропосфере под действием мяг-

Рис. 4.8. Упрощённая схема химических превращений соединений серы и азота и образования озона в тропосфере. Окисленный азот попадает в атмосферу в основном в виде оксида — N0, сера — в виде диоксида БОг, а восстановленный азот — в виде аммиака ЫНз. Большую роль в образовании озона играет природная и антропогенная эмиссии ДОС. Атмосферная влага — НЬО — непременная участница многих реакций. Знаками Солнца и Луны на схеме отмечены реакции, протекающие исключительно на свету или в темноте соответственно

кого ультрафиолетового излучения Солнца, которое свободно проходит озоновый слой в стратосфере1. К ним относятся осколки молекул воды ОН и осколки молекул летучих углеводородов Л ОС, в изобилии поставляемых в атмосферу автомобилями и лесами[3] [4]. Активность свободных радикалов столь велика, что их время жизни в атмосфере исчисляется долями секунды, но солнечные лучи рождают их вновь и вновь.
Диоксид азота N02 частично дополнительно окисляется и соединяется с водой, образуя в конце концов пары азотной кислоты NN0^ и микрочастицы её солей — нитратов, главным образом, нитрата аммония N^N03. Но основная масса N02 под действием солнечного света распадается, отщепляя свободный атом кислорода, который, присоединяясь к молекуле кислорода, образует молекулу озона:
N02 + {квант ультрафиолета} = N0 + О; О + 02 = 03.
Ночью ультрафиолета нет, а потому N02 не распадается, и нет свободных радикалов. Концентрация озона постепенно снижается, — он расходуется на окисление N0. С восходом Солнца скорость окисления N0 возрастает, так как появляются свободные радикалы. Одновременно начинается распад N02, 4X0 приводит к быстрому росту концентрации озона. Когда концентрация свободных радикалов невелика, N0 окисляется главным образом озоном, и устанавливается равновесие
N0 + 03 <=> N02 + 02.
При больших концентрациях свободных радикалов они начинают конкурировать с озоном в окислении N0, и большая часть N0 окисляется уже без участия озона. В этом случае один атом окисленного азота, многократно меняя степень окисления азота от N0 к N02 и обратно, порождает много молекул озона в замкнутом кольце реакций. Таким образом, свободные радикалы ответственны за интенсивное образование озона. Поэтому скопления автотранспорта, который одновременно выбрасывает в воздух и N0, и Л ОС, создают многократный рост концентрации озона, приводящий к образованию городского озонового смога.
Вместе с N0 и Л ОС автотранспорт может выбрасывать в атмосферу оксид углерода СО — угарный газ, весьма опасный загрязнитель, вызывающий удушье[5]. Выбросы СО — проблема больших городов с интенсивным движением автотранспорта. Спасительным является отчасти то обстоятельство, что СО быстро (минуты или десятки минут) окисляется в атмосфере, превращаясь в С02.
При взаимодействии N02 и паров углеводородов, выбрасываемых автотранспортом, образуется пероксиацетилнитрат ПАН (РА^ — сильное слезоточивое вещество. ПАН может вызывать у людей, живущих вблизи автомобильных трасс, раздражение слизистых оболочек глаз и верхних дыхательных путей.
Наиболее опасным веществом, образующимся при сгорании органического топлива, является 3,4-бенз(а)пирен — один из самых сильных канцерогенов, известных медицине.
Основным методом борьбы с кислотным загрязнением является предотвращение выбросов 802, Л ОС, N0 и других окислов азота (обычно обобщённо называемых N0*). В стационарных источниках используются методы нейтрализации отходящих газов, в частности, сжигание угля в кипящем слое, содержащем негашеную известь.
Суммарно происходящие в кипящем слое реакции можно записать в виде:
2СаО + 2Ь02 + 02 = 2Са804,
причем образующийся нелетучий и нерастворимый Са804 удаляется вместе с золой.
Нефтяное топливо подвергают предварительному обессериванию. Эти процессы позволяют существенно снизить эмиссию окислов серы, но не окислов азота. Чтобы снизить образование городского озонового смога, автомобили снабжают каталитическими реакторами, в которых происходит окисление СО и ЛОС. Обязательное использование этих реакторов связано с необходимостью полного запрета на использование тетраэтилсвинца для повышения качества бензина, так как это соединение очень быстро выводит из строя катализатор. Запрет использования тетраэтилсвинца необходим и с точки зрения уменьшения выбросов свинца, и в настоящее время введён во многих странах.
- [1] Не путать со стратосферным озоном, абсолютно необходимым для существования жизни на Земле!
- [2] Помимо N0 в атмосферу попадает целый набор других окислов азота — N20, N205 и т. д. Их относительное количество невелико, и соответственно невелика и роль в тропосферных процессах. Но закись азота N20, попадая в стратосферу, может способствовать разрушению озонового слоя.
- [3] Озоновый слой полностью задерживает только «жёсткий ультрафиолет», содержащий наиболее энергичные кванты излучения.
- [4] Не путать ОН-радикал с гидроксил-ионом ОН-, существующим только в жидкой воде и растворах!
- [5] Угарный газ, соединяясь в лёгких с гемоглобином, блокирует доставку кислорода в организме.