Кислотное загрязнение, тропосферный озон и связанные с ними загрязняющие вещества

Множество технологических процессов, особенно связанных с получением энергии, основано на окислении углеводородов. Если бы топливо состояло только из углеводородов, а воздух — из кислорода, то при полном сгорании в атмосферу попадали бы только углекислый газ и пары воды. Однако в топливе есть примеси, а в воздухе — азот, да и само сгорание не всегда оказывается полным. В результате в атмосферу попадает целый набор загрязняющих веществ, основную массу которых составляют окислы серы и азота, способные образовывать сильные кислоты. Эти вещества в природной среде интенсивно взаимодействуют с аммиаком, поэтому аммиак как загрязнитель всегда рассматривается в рамках проблемы кислотного загрязнения.

Окислы азота и остатки органического топлива — летучие органические соединения (ЛОС) провоцируют образование тропосферного озона — сильного окислителя, поражающего растения и опасного для здоровья человека^[1].

Процессы, порождаемые в природе кислотообразующими веществами, называют закислением природной среды. Соединения серы являются важнейшим фактором антропогенного закисления природной среды.

При закислении водоёмов и почв pH содержащейся в них воды уменьшается. Для многих видов, населяющих хвойные леса и озёра умеренного климатического пояса, диапазон толерантности по pH ограничен снизу значением 6 (рис. 4.5). Уже при таком, сравнительно малом закислении начинают нарушаться микробиологические процессы и угнетаются популяции водорослей — основных первичных продуцентов. Виды-консументы, находящиеся выше в трофических пирамидах, лишаются корма и одновременно подвергаются прямому действию закисления: разрушаются панцири ракообразных, повреждаются жабры у рыб. Вся трофическая сеть оказывается нарушенной. При pH < 5 экосистема водоёма погибает.

Помимо прямого негативного воздействия на биоту закисленные воды переводят в растворимые формы опасные для биоты вещества, содержащиеся в подстилающих породах, например, алюминий и другие металлы. Соединения окисленного азота способствуют эвтрофикации водоёмов, причём не только пресноводных, но и целых морей, например, Балтийского моря.

Находящиеся в воздухе сернистый ангидрид, озон и азотная кислота представляют собой и непосредственную угрозу для живых организмов. Эти вещества вызывают прямой ожог расти-

Тростник, камыш и другие растения с длинными побегами голец, угорь

»

“I-1-1-1-Г

5,5 6,0 6,5 7,0 7,5

Окунь, щука и большинство устойчивых к закислению рыб

Рис. 4.5. Диапазоны толерантности к закислению обитателей пресноводных

водоёмов. При pH < 5 водоём «умирает»

тельности, а в больших концентрациях опасны и для человека, и животных. В частности, гибель деревьев вдоль автомобильных дорог с интенсивным движением — прямое следствие озонового ожога. В городах в жаркую погоду образуется озоновый смог, вызывающий удушье, способное привести к смерти людей, страдающих сердечно-сосудистыми и лёгочными заболеваниями.

В Западной и Центральной Европе, а также во многих регионах европейской части России, концентрации озона, превышающие ПДК, отмечаются летом над обширными территориями. Зимой наблюдаются значительные превышения ПДК по сернистому газу.

Несмотря на меры, принятые в последнее десятилетие в развитых странах, выбросы окислов серы и азота остаются гигантскими. Схема кислотного загрязнения природной среды и оценки выбросов веществ, участвующих в кислотном загрязнении, приведены на рис. 4.6. Масштабы загрязнения можно видеть на рис. 4.7. В Центральной и Южной Европе за год выпадает около 2 г серы в окисленной форме на квадратный метр в год, что в пересчёте на сульфаты составляет примерно 6 г/м² • год. Если бы эти сульфаты не нейтрализовались аммиаком и гумусом почвы,

_-а>

Окислы азота Ом «0,75

Окислы азота и ЛОС

Ом “20; О_лос «70

Окислы серы и азота <3₅«100; Ом «15

Образование тропосферного озона, сульфатов и нитратов

Сухое осаждение

/777/7Т/

Кислотные дожди

V'/'//'/*

Ожог растений

'Ж'ҐМІП

Закисление и эвтрофикация водоёмов

Рис. 4.6. Схема антропогенного закисления природной среды. Оценки глобальной антропогенной эмиссии соединений серы ^и азота (?м приводятся в миллионах тонн самих этих элементов, так как при эмиссии они могут входить в состав различных веществ. Эмиссия летучих органических соединений ЛОС Слое

дана в миллионах тонн

Рис. 4.7. Выпадения окисленной серы в Европе и её окрестностях (мг Б/м²). Уровни выпадений приведены в мг серы на квадратный метр за 2000 год по данным международной программы ЕМЕП

то такой поток серной кислоты давно превратил бы эти регионы в пустыню. Вопрос в том, сколько ещё времени природные системы способны выдерживать такой стресс!?

Основными источниками выбросов в атмосферу окислов серы являются технологические процессы, связанные со сжиганием ископаемого топлива и руд тяжёлых металлов. Каменный уголь и нефть содержат от 0,3 % до 5 % серы, и при сжигании в топках электростанций угля или получаемого из нефти мазута происходит окисление этой серы:

8 + 0₂ = 80₂,

при котором выделяется ядовитый, с острым запахом сернистый газ 80₂. Он активно соединяется с молекулами воды и окисляется до серного ангидрида 80₃, который чрезвычайно быстро образует серную кислоту и частицы её солей — сульфатов, содержащие сульфат-ион 80₄~. Таким образом, сера в атмосферу попадает в виде газа 80₂ (95—99 %) или в виде сульфатных солей (1-5 %).

Так как окислы серы опасны для технологического оборудования, то при подготовке содержащего много серы топлива его подвергают обессериванию. Однако сам этот последний процесс может быть источником значительных выбросов. В частности, природный газ часто содержит много сероводорода Н₂8, который разрушительно действует на стенки газопроводов и компрессорное оборудование. В этих случаях газ должен обессериваться практически на месте добычи, а Н₂8 — немедленно утилизироваться. Такова ситуация, например, на богатых месторождениях природного газа в Оренбургской области и на севере Каспия.

Другой важный источник антропогенных окислов серы в атмосфере — металлургия. В процессе производства чёрных металлов производятся обжиг руд и коксование угля. Назначение этих высокотемпературных процессов, в частности, удаление серы, которая и попадает в атмосферу в виде 80₂. Цветная металлургия «соревнуется» с энергетикой по количеству выбрасываемых в атмосферу окислов серы. Руды многих цветных металлов — колчеданы — являются сульфидными солями: Си8, Си₂8, N18, 2п8, А§₂8 и РЬ8. При получении этих металлов колчеданы предварительно обжигают, и сера переходит в 80₂. В отличие от чёрной металлургии и энергетики сернистый газ в этом процессе получается в высокой концентрации. Это делает экономически эффективным производство серной кислоты путём утилизации 80₂. К сожалению, крупнейшие предприятия цветной металлургии Северного полушария расположены далеко от других промышленных центров (Норильск, например), и транспортные расходы по вывозу столь агрессивного продукта, как серная кислота, оказываются слишком велики.

В атмосфере сернистый газ соединяется с водой и окисляется, образуя пары серной кислоты, которая быстро вступает в реакции с аммиаком или другими катионами, образуя микрочастицы (< 1 мкм) солей-сульфатов по схеме:

80₂ + Н₂0 + О -> Н₂80₄ + 2NH₃ -> (НН₄)₂80₄.

Атом кислорода, участвующий в этой реакции, может быть получен от любого из веществ-окислителей, всегда имеющихся в атмосфере. Время жизни 80₂ относительно процесса окисления и превращения в сульфаты составляет от десятков минут в тёплом и влажном воздухе до нескольких суток на сухом морозе. Кроме антропогенных сульфатов в воздухе всегда присутствуют частицы сульфатов, принесённые с океанов или возникшие в результате выветривания почв: На₂80₄, М§80₄ и Са80₄. Эти частицы играют ключевую роль в образовании облаков, где они служат ядрами конденсации при образовании капель. Увеличение концентрации сульфатных частиц за счёт антропогенных сульфатов приводит к заметному перераспределению осадков вблизи промышленных центров.

Антропогенная эмиссия окислов азота связана с высокотемпературными процессами сжигания органического топлива. При обычных температурах азот воздуха не соединяется с кислородом, но при температурах свыше 500 °С реакция

N3 + 0₂ = 2МО

начинает идти, некоторое количество азота успевает окислиться, и N0 выбрасывается в атмосферу с отходящими газами электростанций, металлургических печей и выхлопными газами автомобилей^[2]. Одновременно с N0 автотранспорт выбрасывает в воздух Л ОС и, при плохой регулировке двигателей, угарный газ — оксид углерода СО. Природным источником ЛОС является лесная растительность.

В атмосфере соединения серы и азота, а также ЛОС участвуют в сложных химических процессах, упрощённая схема которых показана на рис. 4.8. Образование тропосферного озона есть результат циклических превращений окислов азота. В воздухе оксид азота N0 окисляется и превращается в Н0₂ (точнее — в комплекс Г4₂0₄) под действием озона и свободных радикалов.

Свободные радикалы — это химически высокоактивные осколки молекул, образующиеся в тропосфере под действием мяг-

Рис. 4.8. Упрощённая схема химических превращений соединений серы и азота и образования озона в тропосфере. Окисленный азот попадает в атмосферу в основном в виде оксида — N0, сера — в виде диоксида БОг, а восстановленный азот — в виде аммиака ЫНз. Большую роль в образовании озона играет природная и антропогенная эмиссии ДОС. Атмосферная влага — НЬО — непременная участница многих реакций. Знаками Солнца и Луны на схеме отмечены реакции, протекающие исключительно на свету или в темноте соответственно

кого ультрафиолетового излучения Солнца, которое свободно проходит озоновый слой в стратосфере¹. К ним относятся осколки молекул воды ОН и осколки молекул летучих углеводородов Л ОС, в изобилии поставляемых в атмосферу автомобилями и лесами^{[3] [4]}. Активность свободных радикалов столь велика, что их время жизни в атмосфере исчисляется долями секунды, но солнечные лучи рождают их вновь и вновь.

Диоксид азота N02 частично дополнительно окисляется и соединяется с водой, образуя в конце концов пары азотной кислоты NN0^ ^и микрочастицы её солей — нитратов, главным образом, нитрата аммония N^N03. Но основная масса N02 под действием солнечного света распадается, отщепляя свободный атом кислорода, который, присоединяясь к молекуле кислорода, образует молекулу озона:

N02 + {квант ультрафиолета} = N0 + О; О + 0₂ = 0₃.

Ночью ультрафиолета нет, а потому N02 ^не распадается, и нет свободных радикалов. Концентрация озона постепенно снижается, — он расходуется на окисление N0. С восходом Солнца скорость окисления N0 возрастает, так как появляются свободные радикалы. Одновременно начинается распад N02, ^4X0 приводит к быстрому росту концентрации озона. Когда концентрация свободных радикалов невелика, N0 окисляется главным образом озоном, и устанавливается равновесие

N0 + 0₃ <=> N02 + 0₂.

При больших концентрациях свободных радикалов они начинают конкурировать с озоном в окислении N0, и большая часть N0 окисляется уже без участия озона. В этом случае один атом окисленного азота, многократно меняя степень окисления азота от N0 к N02 и обратно, порождает много молекул озона в замкнутом кольце реакций. Таким образом, свободные радикалы ответственны за интенсивное образование озона. Поэтому скопления автотранспорта, который одновременно выбрасывает в воздух и N0, и Л ОС, создают многократный рост концентрации озона, приводящий к образованию городского озонового смога.

Вместе с N0 и Л ОС автотранспорт может выбрасывать в атмосферу оксид углерода СО — угарный газ, весьма опасный загрязнитель, вызывающий удушье^[5]. Выбросы СО — проблема больших городов с интенсивным движением автотранспорта. Спасительным является отчасти то обстоятельство, что СО быстро (минуты или десятки минут) окисляется в атмосфере, превращаясь в С0₂.

При взаимодействии N02 и паров углеводородов, выбрасываемых автотранспортом, образуется пероксиацетилнитрат ПАН (РА^ — сильное слезоточивое вещество. ПАН может вызывать у людей, живущих вблизи автомобильных трасс, раздражение слизистых оболочек глаз и верхних дыхательных путей.

Наиболее опасным веществом, образующимся при сгорании органического топлива, является 3,4-бенз(а)пирен — один из самых сильных канцерогенов, известных медицине.

Основным методом борьбы с кислотным загрязнением является предотвращение выбросов 80₂, Л ОС, N0 и других окислов азота (обычно обобщённо называемых N0*). В стационарных источниках используются методы нейтрализации отходящих газов, в частности, сжигание угля в кипящем слое, содержащем негашеную известь.

Суммарно происходящие в кипящем слое реакции можно записать в виде:

2СаО + 2Ь0₂ + 0₂ = 2Са80₄,

причем образующийся нелетучий и нерастворимый Са80₄ удаляется вместе с золой.

Нефтяное топливо подвергают предварительному обессериванию. Эти процессы позволяют существенно снизить эмиссию окислов серы, но не окислов азота. Чтобы снизить образование городского озонового смога, автомобили снабжают каталитическими реакторами, в которых происходит окисление СО и ЛОС. Обязательное использование этих реакторов связано с необходимостью полного запрета на использование тетраэтилсвинца для повышения качества бензина, так как это соединение очень быстро выводит из строя катализатор. Запрет использования тетраэтилсвинца необходим и с точки зрения уменьшения выбросов свинца, и в настоящее время введён во многих странах.

• [1] Не путать со стратосферным озоном, абсолютно необходимым для существования жизни на Земле!
• [2] Помимо N0 в атмосферу попадает целый набор других окислов азота — N20, N205 и т. д. Их относительное количество невелико, и соответственно невелика и роль в тропосферных процессах. Но закись азота N20, попадая в стратосферу, может способствовать разрушению озонового слоя.
• [3] Озоновый слой полностью задерживает только «жёсткий ультрафиолет», содержащий наиболее энергичные кванты излучения.
• [4] Не путать ОН-радикал с гидроксил-ионом ОН-, существующим только в жидкой воде и растворах!
• [5] Угарный газ, соединяясь в лёгких с гемоглобином, блокирует доставку кислорода в организме.