Полная версия

Главная arrow Экология

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>

Потенциометрический метод

анализа состояния окружающей среды

Потенциометрический метод основан на изменении потенциала электрода в зависимости от физико-химических процессов, протекающих в растворе. Величина потенциала зависит от природы электрода, концентрации и природы раствора, в который опущен электрод, от характера химических реакций, температуры и т. п.

Применяется метод прямой потенциометрии и потенциометрическое титрование. Потенциометрический метод анализа используется для определения неорганических и органических соединений в различных объектах окружающей среды.

Потенциометрические методы анализа основаны на использовании зависимости электродвижущей силы электрохимической (потенциометрической) ячейки от концентрации (активности) определяемого вещества в анализируемом растворе. Простейшая потенциометрическая ячейка содержит два электрода: потенциал одного из них прямо или косвенно зависит от концентрации определяемого вещества — это индикаторный электрод (ИЭ); второй электрод (относительно которого измеряют потенциал ИЭ), называют электродом сравнения.

Потенциометрические методы определения можно разделить на прямую потенциометрию (ионометрию) и потенциометрическое титрование. В ионометрии вначале по серии стандартных растворов строят калибровочную кривую или соответственно настраивают прибор (например, рН-метод), а затем по ЭДС потенциометрической ячейки с анализируемым раствором находят активность или концентрацию определяемого компонента. Наиболее часто метод прямой потенцио-метрии используется для определения рН-раствора. Для аналитических целей чаще используют потенциометрическое титрование.

Под потенциометрическим титрованием понимают любые потенциометрические методы определения веществ, использующих хотя бы однократное добавление к анализируемому раствору известного вещества (раствора), вне зависимости от того, происходит при этом химическая реакция или нет (методы добавок).

Потенциометрическое титрование имеет следующие преимущества перед прямой потенциометрией:

  • • позволяет определять концентрацию веществ с большей правильностью и воспроизводимостью;
  • • позволяет использовать для определения большое число индикаторных электродов;
  • • позволяет вести измерения в присутствии мешающих веществ путем подбора селективного титранта;
  • • использование электродно-активных титрантов позволяет определить вещества, для которых отсутствуют ионоселективные электроды.

С помощью потенциометрии можно определять фтороводород и пары кислорода в воздухе.

Электрохимические системы в равновесном состоянии

При потенциометрическом титровании используют пару электродов, составляющих гальванический элемент, ЭДС которого контролируется в процессе титрования. Электроды, применяемые в потенциометрии, должны быть обратимыми — их потенциал должен изменяться с изменением концентрации ионов в растворе в соответствии с уравнением Нернста. Реальные потенциалы необходимы при опре-

делении хода потенциометрического титрования. Вследствие недостаточной изученности реальных потенциалов применяют теоретически вычисленные равновесные потенциалы.

Равновесный потенциал — величина электродного потенциала, возникшая на границе металл — раствор. Его зависимость от концентрации ионов металла в растворе выражается уравнением Нернста:

/)Т

Ех0+^-пСМе, (10)

пР

где Ех потенциал металлического электрода при данной концентрации ионов металла в растворе;

Е0 нормальный потенциал металлического электрода (при концентрации ионов, равной единице);

СМе концентрация ионов металла;

Я — газовая постоянная, Я = 8,313 Дж;

Т — абсолютная температура;

У7 — число Фарадея, /г= 96 500 К;

п — заряд ионов металла.

При потенциометрическом анализе используют уравнение (10), принимая температуру равной +25 °С и подставляя соответствующие значения Я и Т с учетом коэффициента перехода от натуральных логарифмов к десятичным (2,3026). Тогда уравнение (10) будет иметь вид:

„ „ 0,058. _

Ех = ?о +-1пСМе. (П)

п

Окислительно-восстановительная система характеризуется определенным значением потенциала, фиксируемым платиновым электродом и зависящим от природы системы, от концентрации окисленной и восстановленной форма вещества:

?=?о+ад58|п|ОкислПЯХ> ()2)

п [ВосстН

где а, Ь и т — соответствующие стехиометрические коэффициенты у окислителя, восстановителя и иона водорода из уравнения реакции;

IН+ концентрация ионов водорода в анализируемом растворе.

Нормальные потенциалы. Для определения значения потенциала используют метод, основанный на сравнении потенциала одного электрода с потенциалом другого. В качестве эталона выбирают нормальный водородный электрод, представляющий собой платиновую пластинку, покрытую платиновой чернью, насыщенную водородом при нормальном атмосферном давлении и погруженную в раствор с активностью водородных ионов, равной 1 г-экв. Водород, адсорбированный платиной, ведет себя по отношению к водородным ионам в растворе так же, как металлический электрод по отношению к своим ионам. Установившееся равновесие соответствует уравнению

Н2^2Н++2е~. (13)

Потенциал водородного электрода условно принимают равным нулю, а любому другому электроду, измеренному по отношению к нему, приписывают потенциал, равный ЭДС гальванического элемента. Нормальным электродным потенциалом Е0 называется потенциал электрода, погруженного в раствор соответствующей соли с активностью ионов в 1 г-экв, измеренной относительно нормального водородного электрода.

Заряд металлического электрода, стоящего в ряду активностей после водорода, будет отрицательным, до водорода — положительным.

Реальные потенциалы. В реальных условиях в ряде случаев значения нормальных потенциалов не могут служить для сравнения поведения систем. Обычно анализируемые растворы содержат кроме ионов, участвующих в окислительно-восстановительных реакциях, и ионы комплексообразователей, способных вступать во взаимодействие с окисленной или восстановленной формой вещества, оказывая влияние на величину окислительно-восстановительных потенциалов. Например, нормальный окислительно-восстановительный потенциал системы Ре3+/Ре2+ равен +0,77 В; в присутствии цианид-ионов в результате комплексообразования электродный процесс окисления-восстановления осложняется:

Ре(СМ)б‘+ е" -+ Ре(СН)46“ (14)

и потенциал окислительно-восстановительнои системы изменяется до +0,36 В.

Таким образом, реальный окислительно-восстановительный потенциал — потенциал, зависящий не только от свойств окислительно-восстановительной системы, но и от среды, в которой протекает реакция. В большинстве случаев его значение определяется экспериментально.

Электроды. Различают электроды первого и второго рода. Электроды первого рода — металл, погруженный в раствор соли этого же металла, образующий окислительно-восстановительную систему, в которой этот потенциал определяется только относительно концентрации катионов в растворе. К электродам первого рода относятся ртутные, серебряные, амальгамные, водородные и другие. Амальгамный электрод — металл, растворенный в ртути, обладает дополнительными преимуществами по сравнению с металлическим:

  • • не реагирует с кислотами, так как водород на амальгаме выделяется с большим перенапряжением по сравнению с чистым металлом;
  • • с ним быстрее устанавливается равновесие, чем с металлическим.

Электроды второго рода — металл, погруженный в раствор малорастворимой соли этого металла, содержащий избыток другой соли с одинаковым анионом, потенциал которого определяется концентрацией соответствующего аниона. К электродам второго рода относятся хлорсеребряный, каломельный и сурьмяный.

Электрод, реагирующий на изменение концентрации определяемого иона в растворе и заменяющий индикатор в условиях обычного титрования, называется индикаторным. Его потенциал определяется по отношению к неполяризуемому электроду, называемому стандартным, потенциал которого в процессе титрования постоянен и служит исключительно для определения потенциала индикаторного электрода. Последний выбирают в зависимости от типа реакций, лежащих в основе титрования, но во всех случаях его потенциал должен устанавливаться мгновенно соответственно концентрации титруемых ионов и не зависеть от наличия посторонних ионов.

Электроды, используемые для титрования кислот и оснований, являются индикаторными по отношению к концентрации ионов водорода. Мы рассмотрим два типа электродов: сурьмяный и стеклянный. Они могут с успехом применяться в санитарно-химическом анализе для реакции нейтрализации и определения pH растворов.

Сурьмяный электрод 5Ь/5Ь203 — электрод второго рода, составленный из металла и его малорастворимой окиси. Этот электрод используется для определения концентрации ионов водорода, так как металлический электрод в присутствии своего малорастворимого оксида выполняет функции водородного электрода. Достоинства сурьмяного электрода:

  • • простота и удобство в обращении;
  • • возможность применения при анализе растворов кислот и щелочей;
  • • возможность применения при анализе растворов, содержащих

электролитические яды — сульфиды, цианиды.

Недостаток сурьмяного электрода: не вполне обратимый электрод и измеряемые им потенциалы не вполне подчиняются уравнению Нернста.

Стеклянный электрод — стеклянный шарик диаметром 15—20 мм с толщиной стенок 0,06—0,1 мм, изготовленный из стекла, содержащего большое количество щелочных металлов — лития или натрия и расположенный на конце стеклянной трубки. Если этот шарик заполнить раствором с определенным значением pH и опустить в анализируемый раствор с другим значением pH, то на поверхности шарика возникает потенциал, величина которого изменяется соответственно разности pH между внутренним и внешним растворами. На поверхности стеклянного электрода устанавливается сложное равновесие, связанное со взаимной диффузией ионов водорода из раствора в стекло и ионов натрия или лития из стекла в раствор. Достоинства стеклянного электрода:

  • • на точность определения pH не влияет присутствие окислителей или восстановителей;
  • • на электрод не действуют яды, коллоиды и другие вещества, искажающие точность определений pH;
  • • позволяет работать с кислыми и щелочными растворами в широком диапазоне pH (от 0 до 12—13).

Недостатки стеклянного электрода:

  • • нельзя использовать обычную потенциометрическую установку вследствие большого сопротивления электрода;
  • • для усиления тока электродной пары со стеклянным электродом необходимо использовать струнные или зеркальные гальванометры или ламповые усилители;
  • • при работе обнаруживается явление — «потенциал асимметрии стеклянного электрода».

Когда обе поверхности стеклянного электрода соприкасаются с растворами, концентрации водородных ионов в которых одинаковы, на внутренней и внешней поверхностях электрода возникают разные потенциалы. Это свидетельствует о различии в свойствах внутренней и внешней поверхностей стеклянного электрода из легкоплавкого стекла с большой электропроводностью, очень тонкими стенками и периодическим выдерживанием в воде, в слабощелочном буфере и в буфере с pH, равным pH внутреннего раствора стеклянного шарика. Чем больше потенциал асимметрии, тем менее устойчивы показания pH.

Кривые потенциометрического титрования реакции нейтрализации — изображение изменения pH раствора. Отдельные точки кривой титрования можно рассчитать по формулам для вычисления pH раствора соответствующих электролитов. При вычислении pH раствора сильных кислот или оснований, пренебрегая ионной силой раствора, концентрацию тонов Н+ или ОН" можно приравнять к общей концентрации кислоты или щелочи.

Для вычисления pH слабых кислот и оснований, а также растворов их солей, подвергающихся гидролизу, необходимо учитывать соответствующие константы диссоциации: для слабой кислоты:

Р Ч 2 ^^кисл

СОЛИ ’

для соли слабой кислоты и сильного основания:

pH — — рЛГкИСЛ 7 ~ ^"соли • (15)

Электрод, опущенный в анализируемый раствор, должен быть индикаторным по отношению к концентрации ионов водорода. На поверхности такого электрода устанавливается равновесие (8).

Потенциометрическое титрование в методе нейтрализации находит ограниченное использование для целей санитарно-химического анализа. Ограничимся только изображением кривых потенциометрического титрования 0,1N раствора HCl 0,1N раствором NaOH с хин-

NaOH, мл

NaOH, мл

Е, В

aE/aV

Кривые потенциометрического титрования 0,1N раствора HCl 0,1N раствором NaOH с хингидронным электродом

Рис. 4. Кривые потенциометрического титрования 0,1N раствора HCl 0,1N раствором NaOH с хингидронным электродом

Кривые потенциометрического титрования 0,1М раствора N82003 Ж раствором НС1

Рис. 5. Кривые потенциометрического титрования 0,1М раствора N82003 Ж раствором НС1

гидронным электродом (рис. 4) и кривых потенциометрического титрования 0,1М раствора Na2C03 1N раствором НС1 (рис. 5).

При этом изменением объема в процессе титрования пренебрегают, так как это не оказывает существенного влияния на значения потенциалов и характеристики кривых.

Индикаторные электроды методов осаждения и комплексообразо-вания. В связи с тем что методы осаждения и комплексообразования играют важную роль в санитарно-химическом анализе, необходимо ознакомиться с двумя типами электродов: серебряными и ртутными, образующими в растворе солей серебра и ртути системы Hg/Hg22; Ag/Ag+. С помощью последних можно потенциометрически определить концентрацию ионов серебра и ртути, а также концентрации тех ионов, которые с серебряными и ртутными ионами образуют труднорастворимые соли и комплексы.

Другой тип электродов, используемых при осаждении и комплек-сообразовании, — это металлические электроды, покрытые труднорастворимой солью того же металла: хлористосеребряные, сернистортутные и т. п., образующие в системе следующие системы, определяющие их потенциалы:

А81 А8С11 СГ;

АВ | А825 | 52';

Н81 Н82С121 СГ;

Н81 Н85 | 52'.

Значения последних зависят от концентрации катиона и аниона труднорастворимой соли в растворе, и поэтому эти электроды используются для определения концентрации ионов металлов анионов: СГ; ВГ; Г; Б2".

Если раствор насыщен труднорастворимой солью, то концентрация ионов металла вычисляется из произведения растворимости (ПР):

П Р

ё+] = ———; (14)

[СГ]

П Р

Е = Е()А88"+ 0,058 18 —. (15)

[СГ]

В ряде случаев применяют и индифферентный электрод, вводя при этом в раствор окислительно-восстановительную систему: раствор, содержащий ионы какого-либо металла в двух степенях окисления. Рабочий раствор должен реагировать с одним из ионов окислительно-восстановительной системы, но так, чтобы это взаимодействие имело место только после завершения основной реакции между определяемым веществом и рабочим раствором. В качестве примера рассмотрим определение цинка путем его осаждения раствором ферроцианида калия с образованием труднорастворимого соединения:

Згп804 + 2К4 [Ее(СЫ)6] ^ К2 гп3[Ее(СМ)6]2 +ЗК2804. (16)

При потенциометрическом титровании цинка ферроцианидом калия ионы цинка не участвуют в процессе установления потенциала платинового электрода. Чтобы сделать возможным процесс титрования, в раствор вводят некоторое количество ферроцианида калия К3[Ее(С1Ч)6]. При образовании малодиссоциированного соединения К27п3[Ее(СМ)6]2 в процессе титрования до эквивалентной точки концентрация анионов [Ее(СМ)б~] значительно ниже, чем концентрация анионов [Ге(СЫ)6]3_ , и соответственно установившемуся соотношению концентраций этих ионов потенциал платинового электрода принимает определенное значение. По окончании реакции осаждения цинка в растворе обнаруживается избыток К41Ре(СМ)6], дающий резкое изменение потенциала системы [Ре(СМ)6]3-/ 1Ре(СМ)6]4-, и соответственно скачок потенциала платинового электрода указывает на точку эквивалентности.

Выбор индикаторного электрода ограничивает область применения потенциометрического титрования для реакции осаждения и комплексообразования, так как многие металлические электроды не могут применяться в санитарно-химическом анализе вследствие ряда существенных недостатков:

  • • пассивируются на воздухе слоем окиси;
  • • вследствие вышеуказанного дают правильные показания потенциала только при больших концентрациях, не регистрируя малых концентраций и их изменений;
  • • неприменимы для анализа растворов, в которых имеются ионы металла, расположенного в ряду напряжений за металлом индикаторного электрода, так как возможно вытеснение из раствора соли одного металла другим;
  • • для анализа кислых растворов не могут в качестве индикаторных электродов использоваться металлы, растворимые в кислотах.

В последние годы нашли применение ионообменные мембраны, функционирующие как обратимые электроды к любому иону, например к ионам Н+, N(>3, СН3СОСГ, 1л+, М^2-, Ва2 и др., и позволяющие использовать их в потенциометрическом титровании в качестве индикаторных электродов. Эти мембраны в будущем должны найти широкое применение в санитарно-химическом анализе.

Кривые потенциометрического титрования реакций осаждения и комплексообразования. Для вычисления потенциала электрода используют уравнение Нернста:

„ „ 0,058. _ ....

Ех - Е0 +-1пС, (17)

п

где С — концентрация определяемого иона, вычисляемая с учетом образования малодиссоциированных соединений.

Рассмотрим потенциометрическое титрование серебра по методу осаждения в виде хлорида серебра. Индикаторный электрод серебряный: Е(^+/А?° = 0,80. При добавлении раствора №С1 к раствору AgNOз ионы серебра выпадают в осадок, концентрация же не выпавшего в осадок серебра зависит от количества добавленного раствора №С1. Если к 100 мл 0,1 N раствора AgNOз добавить 5 мл 1Ы раствора №С1, то концентрация серебра будет равна:

+ (10-5^04 = о 05К (18)

Если добавить 9 мл раствора хлорида натрия, то 10 мл — количество 1,014, №С1, необходимое для полного осаждения серебра.

А +] +00-9^0 =оош (19)

Потенциалы электродов равны:

?, = 0,80 + 0,058 0,05 = 0,725 В; (20)

Е2 = 0,80 + 0,058 ё 0,01 = 0,684 В. (21)

Около эквивалентной точки, когда почти все серебро находится в осадке, концентрация ионов серебра определяется растворимостью последнего и устанавливается из произведения растворимости ПР. Для бинарных электролитов типа АВ концентрация определяемого иона равна:

А* 1 = [Г ] = ТПР,

а для сложных электролитов типа АпВт вычисляется по формуле

ПР = Ат+]п Вп_]т.

Тогда

ПРа^Д-Ю-10 ; ПРД8С| = [А8+1 ГСП; (22)

8+| = [СГ| =71,7-КГ10 = 1,3 ? 1(Г5 (23)

и потенциал электрода в эквивалентной точке равен:

?=0,80 +0,058 ^ 1,3 10"5 =0,516 В. (24)

За эквивалентной точкой концентрация ионов серебра зависит от избытка осадителя и вычисляется также из ПР. Если к титруемому раствору добавить 0,01 мл Ш хлорида, что соответствует [С1 ] = 10 4, то концентрация серебра равна:

[ Аё+] = = 1,710 = 1,7 • 10 ”6. (25)

[СП КГ4

Тогда потенциал электрода будет равен:

?=0,80 +0,058 ^ 1,7- 10~6= 0,465 В. (26)

Полученные по ходу титрования расчетные данные изменения потенциала серебряного электрода сводят в таблицу изменений потенциала серебряного электрода при титровании 100 мл 0,1 N раствора AgNOз 1И раствором ИаС1. При этом пренебрегают изменением объема.

Ниже приведены кривые потенциометрического титрования нитрита серебра раствором хлорида (рис. 6). В точке эквивалентности наблюдается резкий скачок потенциала, величина которого зависит от растворимости образующегося осадка. Чем меньше растворимость осадка и его ПР, тем больше скачок потенциала в точке эквивалентности.

Кривые потенциометрического титрования 0, Ж раствора А§М0 Ш

Рис. 6. Кривые потенциометрического титрования 0, Ж раствора А§М03 Ш

раствором №С1

Ионы серебра и другие ионы можно определить методом потенциометрического титрования, переведя их в малодиссоциированные комплексы. Примером подобного титрования служит реакция ком-плексообразования серебра с цианид-ионом lAg(CN)2]_. Эта реакция обратима:

При титровании цианида калия нитратом серебра ионы последнего расходуются на образование комплексного иона |^(С1Ч)2Г. Концентрацию свободных ионов серебра в растворе вычисляют по уравнению константы нестойкости. Так, при добавлении к 100 мл 0, Ш раствора цианида калия 0,5 мл Ш раствора нитрата серебра концентрация образовавшегося комплексного иона будет равна

ГАе(СМ)2Г = ^ = 0,005, (29)

а концентрация цианид-иона уменьшается до [ОМ-] = 0,09. Тогда

ё+] = 3,8 • 10-190,0°5, = 2,34 -10~19. (30)

(0,009)2

Соответственно этому потенциал серебряного электрода равен:

(31)

Константа нестойкости этого комплекса равна:

|Д?*]|СЛП2

к

НССТ

ШСЮ2]

= 3,8-10

-19

?=0,80 + 0,058 ё 2,34 ? 10~19= 0,256 В.

При добавлении 2,5 мл раствора:

_19 0,025

АёМ03 - |Аё+] = 3,8 • 10

(0,05)

= 3,8 • 10-18;

  • (32)
  • (33)
  • ?=0,80 + 0,058 ё 3,8 • 10~18=-0,206 В.

При добавлении 4,5 мл раствора:

.+1 о о т-19 0,045

А§Ж)з-ГАё+1 = 3,8 10

(0,01)

= 31,7-Ю“16;

  • (34)
  • -16
  • ?=0,80 + 0,058 ё 1,7- 10“'°=-0,115В.

При добавлении 4,95 мл раствора:

АёН03 - [Аё+ = 3,8 • 10"19°’0495 = 1,88 • 10"14;

  • (0,001)2
  • (35)
  • (36)

В точке эквивалентности все цианид-ионы будут связаны в комплекс, концентрация которого будет равна 0,0514. Из вышеприведенного уравнения образования комплекса видно, что между концентрацией ионов серебра и концентрацией цианид-ионов, образовавшихся за счет диссоциации комплекса, существует соотношение 21А?+] = [ОМ"]. Подставляя это значение в уравнение константы равновесия, получаем:

  • (38)
  • (39)
  • (40)

К=1а8 Н21А§ ]} = 3,8 • 10~19;

0,05

[Ае1 = ^,8 10-».0,05=|68|0.7;

?экв = 0,80 + 0,058 ^ 1,68- 10"7= 0,407 В.

За точкой эквивалентности наблюдается образование малорастворимого осадка Ag2(CN)2, растворимостью которого определяется концентрация ионов серебра и, следовательно, значение электродного потенциала. Потенциал индикаторного электрода остается постоянным до тех пор, пока весь комплекс не превратится в осадок. Кривая потенциометрического титрования по описываемому методу, изображенная на рис. 7, показывает характерный скачок потенциала в точке эквивалентности и горизонтальный участок после окончания процесса комплексообразования.

Кривая потенциометрического титрования 0,Ш раствора KCN Ш раствором AgNOз

Рис. 7. Кривая потенциометрического титрования 0,Ш раствора KCN Ш раствором AgNOз

Индикаторные электроды метода окисления-восстановления При окислительно-восстановительном титровании индикаторными электродами служат индифферентные металлы: платина, палладий, золото. Наиболее широкое использование в потенциометрии нашел платиновый электрод в виде проволоки, пластинки или сетки. В условиях окислительно-восстановительного процесса платиновый индикаторный электрод принимает потенциал, соответствующий окислительно-восстановительной системе. Рассмотрим титрование раствора железа бихроматом калия по схеме

Ре2+ + Сг2О^Ре3++Сг3+. (41)

Концентрация ионов Ре2+ уменьшается, а концентрация ионов Ре3+ увеличивается; при этом потенциал платинового электрода соответствует окислительно-восстановительной системе железа ?реЗ+/Ре2+-После эквивалентной точки ионы железа отсутствуют в растворе, а введенный избыток бихромата калия создает окислительно-восстановительную систему хрома , , 3+ . Соответственно этому пла-

/С г

тиновый электрод после эквивалентной точки принимает потенциал окислительно-восстановительной системы хрома. Переход потенциала платинового индикаторного электрода от одной окислительно-восстановительной системы к другой сопровождается скачком потенциала в точке эквивалентности, что указывает на конец титрования.

Кривые потенциометрического титрования в окислительно-восстановительных реакциях.

Потенциал платинового индикаторного электрода зависит от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм. Проследим изменение потенциала электрода при титровании соли железа перманганатом калия в кислой среде.

Нормальные потенциалы системы равны:

МпС>4 + 8Н+ +5е- -э Мп2+ +4Н20;

?0[МпО4 ЛН+]/1Мп2+] = 1,52 В;

Ре2+ -е‘ = Ре3+;

Е0[Ре3+]/[Ре2+1 = 0,77 В.

Суммарное ионное уравнение этой реакции:

(43)

МПО4 + 5Ре2+ + 8Н+ Мп2+ + 5Ре3+ +4Н20.

Вследствие обратимости реакции в любой момент титрования раствор всегда содержит две окислительно-восстановительные системы:

Ре3+ Мп07

-и -~г~-

Ре2+ Мп2+

Соответственно этому для вычисления потенциала используются два уравнения:

уравнение системы окислителя:

0,77 + 0,058 ё

[Ре3+].

[Ре2+1’

уравнение системы восстановителя:

  • ? = 1;52 + ад58|81МпОЛ1ьп!
  • 5 [Мп2+]

Можно пользоваться любым из этих уравнений, дающих одинаковые результаты. Однако для определения потенциала электрода до точки эквивалентности, когда еще не все железо оттитровано, лучше использовать уравнение (45), а после т. э., когда к раствору добавлен избыток перманганата калия, — уравнение (46).

Вычислим потенциал электрода для момента, когда к 100 мл 0,1 N раствора Ре804 прибавлено 50 мл 0, Ж раствора КМп04, при этом половина ионов железа Ре2+ окислится до железа Ре3+. Как и ранее, пренебрегая изменением объема, запишем:

[Ре3+ = 0,05УУ; [Ге2+ ] = 0,05 N.

Тогда

  • ? = 0,77 + 0,058^^ = 0,77# (47)
  • 0,05

Рассмотрим точки на кривой титрования, определяющие значение скачка потенциала вблизи эквивалентной точки и соответствующие 0,1 мл недостатка и 0,1 мл избытка КМп04. Пусть к раствору прибавлено 99,9 мл КМп04; при этом 99,9 мл 0,1Ы раствора железа Ре2+ окисляется до железа Ре3+ и только 0,1 мл 0,^ раствора составляет железо Ре2+. Тогда концентрации окисленной и восстановленной форм железа равны:

. ПО О . П 1

  • 1Ре3+] = ’ ’ = 0,0999 УУ;
  • 100

(48)

  • 1Ре2+]=0,10,1 = 0,0001УУ
  • 100

(49)

и

0 0999

Е= 0,77 + 0,058 1% = 0,944 В.

0,0001

Определим потенциал в конце скачка при затрате 100,1 мл раствора КМп04; из этого количества 100 мл 0,1 N раствора КМп04 восстанавливается до Мп2+, поэтому концентрация Мп2+ в растворе равна 0,1 N из расчета на первоначальный объем 100 мл. Избыток 0,1 мл 0, Ш раствора для принятого объема даст концентрацию

[МпОЛ = 51^1 = 0,000 Ш.

Допустим, что концентрация тонов Н+ в растворе равна 1 г-ион/л. Тогда получим:

г 0,058 . 0,0001 , _

Еу = 1,52 + —— 1е —-= 1,485 В.

* 5 0,1

Добавив избыток КМп04, будем считать, что ионы Ре2+ полностью оттитрованы и число ионов Мп2+ постоянно. Тогда значение потенциала будет зависеть исключительно от изменения концентрации ионов Мп04 , и для его определения в точке эквивалентности можно использовать уравнения (54) и (55).

С целью получения более удобного уравнения для вычисления потенциала электрода в точке эквивалентности, суммируем уравнения (54) и (55):

Е =

I Ре3+1

0,77 + 0,058 1§ г—^ +

Те2+]

4Е = 5.|,52+5°^УМпЛ

_ 5 6 [Мп2+]

6? = 0,77 + 5 1,51 + 0,058 1§ |Ре ||Мп°41

[Ре2+1[Мп2+1

(53)

Зависимость (47) — суммарное уравнение равновесия. В точке эквивалентности ионы МпС>4 вводят в раствор в количестве, соответствующем вышеприведенному суммарному ионному уравнению. Тогда при равновесии на каждый оставшийся ион приходится пять ионов Ре2+, т. е.

[Ре2+] =5|Мп04 ];

(54)

[Ре3+] = 5 [Мп2+];

(55)

[Ре3+1_ [Мп2+]

1Ре2+] [Мп04-]’

(56)

[Ре3+|[Мп04|_|

1Ре2+ЛМп2+]

(57)

так как

[^[шоц |

[Ре2 ][Мп2 ]

(58)

то уравнение (50) примет вид:

6^=0,77 + 5-1,52;

(59)

Е = О’77 + 5'1,52 = 138В

6

(60)

Рассмотрим уравнение окислительно-восстановительного про-

цесса в общем виде:

а10кисл.!] + Ь1Восст.2] = а1Восст.,] + Ь|Окисл.2],

где [Окисл.]]; [Восст.]]; [Окисл.2]; [Восст.2] — концентрации окисленной и восстановленной форм одного и другого вещества;

а и Ь — соответствующие стехиометрические коэффициенты.

В точке эквивалентности:

а[Окисл.,] = Ь[Восст.2]; а[Восстч] =Ь[Окисл.21.

Тогда равновесный потенциал будет иметь вид:

ЬЕ +аЕ2

^ ~ 7 ’

а +Ь

где Е] и Е2 нормальный потенциал окислителя и восстановителя соответственно.

Изменением объема при титровании пренебрегли:

а) до точки эквивалентности согласно уравнению:

0,77 + 0,058 ^

б) в точке эквивалентности согласно уравнению:

= 1,395 В;

„ 0,77 + 5-1,52 ь =-

  • 5 = 1
  • в) после точки эквивалентности:

1,52 +

МпР4]

[Мп2+ '

Аппаратурное оформление потенциометрии

В практике потенциометрического анализа используются компенсационный и некомпенсационный методы определения ЭДС электронной пары, последняя представляет собой индикаторный электрод и электрод сравнения, погруженные в соответствующие растворы. В результате образуется гальванический элемент, в котором происходят химические и концентрационные изменения, вызывающие поляризацию электродов, что ведет к непрерывному уменьшению ЭДС.

Рассмотрим некомпенсационный метод, наиболее подходящий для практики санитарно-химического анализа.

Сущность метода. ЭДС гальванического элемента определяется непосредственно чувствительными измерительными приборами, последовательно с которыми включается большое и точно известное сопротивление. При включении измерительного прибора в сеть гальванического элемента необходимо, чтобы внешнее сопротивление сети было во много раз больше внутреннего. Тогда о напряжении между электродами можно будет судить по силе тока. Подобная схема позволяет определять изменения ЭДС испытуемого гальванического элемента. Шкала чувствительности прибора может быть отградуирована в милливольтах — милливольтметры; в амперах — гальванометры; в единицах измерениях анализа, например в значениях pH, т. е. эти измерительные приборы выступают в роли индикаторов.

Достоинства метода следующие:

  • • не играет роли абсолютная величина ЭДС гальванического элемента;
  • • изменение разности потенциалов индикаторного электрода и электрода сравнения в точке эквивалентности можно определить либо по резкому скачку стрелки индикаторного прибора, либо при последовательном движении стрелки прибора по различному размаху ее колебания при одинаковом добавлении рабочего раствора в процессе титрования;
  • • метод прост по своему аппаратурному оформлению.

Недостатки метода:

  • • отсутствие четкого указания на приближение к точке эквивалентности;
  • • выравнивание разности потенциалов между электродами во времени;
  • • некоторое расхождение в значениях скачков потенциала при параллельных титрованиях.

Установка для некомпенсационного потенциометрического титрования состоит из следующих элементов:

  • • электродной пары — платиновый индикаторный электрод и вольфрамовый электрод сравнения, опущенный в анализируемый раствор;
  • • гальванометра, измеряющего ЭДС электродной пары;
  • • механической мешалки для перемешивания раствора;
  • • аккумулятора на 1,3 или 2,2 В;
  • • сопротивления порядка 5000—20 000 Ом, устанавливаемого опытным путем; для этой цели рекомендуется использовать штепсельные или декадные магазины сопротивления.

Для некомпенсационного потенциометрического титрования отечественная промышленность изготавливает ламповые потенциометры, или ламповые рН-метры, и ламповые усилители.

Особый интерес для потенциометрии представляют рН-метры, ламповые схемы которых предназначены для усиления малых токов и позволяют измерять разность потенциалов в электрохимических ячейках с очень высоким сопротивлением.

Лабораторный рН-метр рН-340

В настоящее время большинство санитарно-химических лабораторий комплектуется рН-метрами модели 340. Это лабораторный прибор, предназначенный для определения pH, р№ и окислительно-восстановительных потенциалов, а также для использования в качестве высокоомного нуль-индикатора. В составе лабораторного автоматического титратора его можно применять для титрования и записи кривых титрования, а при работе с блоками автоматического титрования — для массового однотипного титрования.

Прибором рН-340 можно производить измерения как методом отбора проб с помощью входящего в комплект датчика ДЛ-02, так и непосредственно в лабораторных установках с помощью комплекта электродов. Переходная коробка, входящая в комплект прибора, позволяет одновременно в одной измерительной ячейке производить определение pH и окислительно-восстановительного потенциала.

Использование прибора как милливольтметра. Рассматриваемый прибор может быть применен для потенциометрических измерений с разнообразными измерительными электродами, в том числе и металлическими. Измерения могут проводиться как с помощью датчика ДЛ-02, так и со специально прилагаемыми к прибору электродами.

При измерениях с помощью датчика ДЛ-02 измерительный электрод (стеклянный или металлический) подключают к клемме «Изм.» датчика. В качестве электрода сравнения рекомендуется использовать проточный хлорсеребряный электрод, который применяется при измерениях pH, установленный в датчике и подключенный к клемме «Всп.». Для потенциометрических измерений в различных технологических аппаратах прибор укомплектовывают специальными электродами. В качестве измерительного электрода могут быть использованы стеклянный и платиновый, в качестве сравнительного — хлорсеребряный. Электроды подключают к прибору в соответствии с маркировкой на задней стенке корпуса.

В приборе предусмотрена возможность измерения ЭДС различной полярности. При отсчете показаний на участке шкалы от 0 до 1400 мВ знак, соответствующий положению ручки переключателя «Род работы» в момент измерения, соответствует знаку потенциала измерительного электрода. Отсчет показаний в широком диапазоне измерений необходимо производить по нижней шкале показывающего прибора с делениями от -1 до 14, при установке переключателя «Размах» в положение «1500 мВ».

Отсчет показаний в одном из узких диапазонов (-1—2; 2—5; 5—8; 8—11; 11 — 14) необходимо производить по верхней шкале показывающего прибора, руководствуясь делениями верхней шкалы и положением переключателя «Пределы измерений». Переключатель «Размах» устанавливается в положение «300 мВ».

Показания, отсчитанные на любом диапазоне измерения, необходимо умножить на 100. Рекомендуется следующее правило отсчета показаний:

/=(?+П) • 100,

где / — измеряемая величина;

Е — начальное значение ЭДС для данного диапазона (нижний предел измерений);

П — показание, отсчитанное по верхней шкале показывающего прибора.

Использование прибора для целей потенциометрического титрования. Титрование может производиться любым известным в аналитической химии методом с использованием зависимости от pH и окислительно-восстановительного потенциала.

В химический стакан с титруемым раствором добавляется реагент малыми порциями до достижения эквивалентной точки титрования, отмечаемой по прибору. Отсчет производится на бюретке. Индикатором при титровании ионов какого-либо вида может служить любой электрод, реагирующий на изменение концентрации определяемого иона в растворе.

Потенциометрическое титрование для окислительно-восстановительных реакций проводится с помощью платинового электрода ЭТПЛ-01 М. Для работы с блоком автоматического титрования прибор имеет выход по напряжению 0—2 В и может быть использован только в диапазоне -1 — 14.

При титровании до известного значения pH с помощью стеклянного электрода прибор настраивается по буферным растворам. После поверки по буферным растворам переключатель «Размах» устанавливается в положение «15 pH», соответствующее диапазону 1 — 14 pH. Визуальный контроль pH по прибору при окончании титрования может быть осуществлен по нижней шкале показывающего прибора с точностью 0,6 pH или по верхней шкале на соответствующем диапазоне с точностью 0,05 pH.

При титровании до известного значения окислительно-восстановительного потенциала с помощью платинового электрода переключатель «Размах» устанавливается в положение «1500 мВ». Визуальный контроль окислительно-восстановительного потенциала по окончании титрования может быть осуществлен по нижней шкале показывающего прибора с точностью ±60 мВ или по верхней шкале на соответствующем диапазоне с точностью ±5 мВ.

Лабораторная работа 5

ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОЗДУХЕ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ПОМЕЩЕНИЙ МЕТОДОМ ПРЯМОГО ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Цель работы: определить состояния воздуха потенциометрическим методом.

Оборудование и реактивы: рН-метр ЛПУ-01в системе платинового индикаторного и хлорсеребряного сравнительного электродов, магнитная мешалка, аспиратор Мигунова, поглотительные приборы с пористой пластиной, микробюретка на 5 мл (цена деления 0,01 мл), стаканы химические на 100 мл, колбы мерные на 50 мл, спирт этиловый, этиленгликоль, ч.д.а., непредельные соединения, ч.д.а., ацетат ртути, ч.д.а., 0,1М раствор, нитрат ртути, ч.д.а., 0,1М раствор, кислота хлорная, ч.д.а., 0,1М раствор.

Сущность метода. В основу метода положена способность солей двухвалентной ртути к реакции присоединения по месту двойных уг-лерод-углеродных связей непредельных соединений в водно-этилен-гликолевом растворителе, а также способность солей одновалентной ртути к реакции диспропорционирования.

Соли двухвалентной ртути более универсальны для определения ненасыщенное™ всех типов, в том числе и сопряженной с электроноакцепторными заместителями; соли одновалентной ртути обеспечивают большую точность при анализе ненасыщенных эфиров.

Стирол, аллилбензол, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, коричную кислоту, 4-сульфокоричную кислоту, этиловый эфир коричной кислоты определяют прямым потенциометрическим титрованием раствором ацетата ртути, а винилбутират, аллилакрилат, пропиленовый эфир коричной кислоты, бутиловый эфир коричной кислоты, гексиловый эфир коричной кислоты, аллиловый эфир коричной кислоты и фенилацетилен — нитратом ртути. В качестве каталитической добавки для подавления сольволиза используют НС104.

Стандартизацию ацетата ртути проводят комплексонометриче-ски, нитрата ртути — раствором хлорида натрия с потенциометрической индикацией точки эквивалентности. Потенциометрическое титрование проводят на установке ЛПУ-01, включающей платиновый индикаторный и хлорсеребряный сравнительные электроды, магнитную мешалку, микробюретку емкостью 5 мл с ценой деления 0,01 мл и стакан для титрования емкостью 100 мл. Полученные скачки потенциала при титровании солью одновалентной ртути составляют 80—100 мВ, двухвалентной — 50—80 мВ, что позволяет проводить анализ ненасыщенных соединений с достаточной точностью.

Методика эксперимента

Отбор пробы воздуха. Исследуемый воздух объемом 20 л, со скоростью 0,5 л/мин пропускают через поглотитель с пористой пластиной, содержащей 5 мл этилового спирта. Во время отбора поглотитель необходимо охлаждать льдом.

Ход анализа. Содержимое поглотителя помещают в стаканах для титрования, доливают 25 мл этиленгликоля и титруют потенциомет-рически 0,1М раствором ацетата двухвалентной ртути или нитрата одновалентной ртути, содержащим в качестве каталитической добавки 0,1М раствор НСЮ4. Количественное определение проводят путем титрования серии стандартных растворов исследуемых веществ в вышеописанных условиях.

Лабораторная работа 6 ИССЛЕДОВАНИЕ ВОДНОЙ СРЕДЫ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Цель работы: определить содержание различных загрязняющих веществ потенциометрическим способом.

Задание 1. Определение окисляемости природных буровых вод методом потенциометрии.

Оборудование и реактивы: потенциометр М-1 № 50, нуль-инструмент, серная кислота, х.ч., 10%-ный раствор, перманганат калия, х.ч., 0,01N раствор.

Методика эксперимента

Сущность метода. Методика основана на анализе изменения потенциала пары платиновый электрод и насыщенный каломельный электрод в зависимости от количества окислителя. Потенциал измеряют потенциометром М-1 № 50 и нуль-инструментом с ценой деления 3 • 10-7 А. Размер платинового электрода 20x25 мм.

Ход анализа. К 100 мл буровой воды добавляют 19 мл 10 %-ной Н2504 и титруют 0,0Ж раствором КМп04. При этом наблюдается три скачка потенциала: первый — 400—500 мВ; второй — 550 мВ и третий — 680—700 мВ.

Расчет.

Общая окисляемость вычисляется по формуле

Л = (Я-ОЮ, (65)

где В — количество 0,0Ж раствора КМп04, соответствующее второму скачку потенциала;

С — рассчитанное количество 0,01N раствора КМп04, необходимого для окисления йод-иона в 100 мл буровой воды.

Задание 2. Определение салициловой кислоты в сточных водах методом потенциометрического титрования.

Оборудование и реактивы: потенциометр, магнитная мешалка, электроды, стеклянный и каломельный, едкий калий, х.ч., 0,Ж раствор.

Методика эксперимента

Сущность метода. Метод основан на потенциометрическом титровании салициловой кислоты (СК) раствором щелочи. Точность метода ±2,5.

Ход анализа. Аликвотную часть сточной жидкости (1 — 10 мл в зависимости от содержания салициловой кислоты) помещают в стакан для титрования, добавляют воду до 50 мл и титруют потенциометри-чески до резкого скачка потенциала.

Расчет. Содержание салициловой кислоты X, мг/л, находят по формуле

х=аК-0,0138 . шоо (66)

V

где а — объем 0,01 N раствора КОН, пошедшего на титрование, мл;

К — коэффициент для приведения концентрации КОН точно к ОДМ;

0,0138 — количество СК, соответствующее 1 мл точно 0,Ш раствора, КОН, мг;

V — объем сточной воды, мл.

Задание 3. Анализ сточных вод производства пластификатора дибу-тилфталата методом потенциометрического титрования.

Оборудование и реактивы: потенциометр ЛПМ-60М со стеклян-но-хлорсеребряной системой электродов, соляная кислота, 0,Ш раствор, этанол, ионообменная смола КУ-2 (вЯ± форме), хроматографическая колонка (Н- 240 мм; с/- 8 мм), ацетон, гидроокись калия, 0,114 этаноловый раствор.

Сущность метода. Сточные воды, образующиеся при производстве пластификатора дибутилфталата, содержат натриевую соль дибу-тилфталата, динатриевую соль фталевой кислоты, карбонат и бикарбонат натрия и бутиловый спирт. Концентрация каждого загрязнителя колеблется в пределах 5—100 г/л.

В качестве растворителей используются смеси этанола или ацетона с водой в соотношении 8:1, в качестве титранта — 0,1Ы раствор соляной кислоты. Титрование проводят на потенциометре ЛПМ-60М со стеклянно-хлорсеребряной системой электродов.

Кривая титрования приведена на рис. 8. Первый скачок потенциала соответствует нейтрализации первой основной группы Ыа2С03, второй — совместной нейтрализации ЫаНС03 и первой основной

Кривые потенциометрического титрования смеси

Рис. 8. Кривые потенциометрического титрования смеси: а — 0,1N НС1; б — 0,1N этанольным раствором КОН после фильтрования

через катионит

группы динатриевои соли, третий — совместной нейтрализации второй основной группы динатриевой соли фталевой кислоты и натриевой соли бутилфталата. Метод пригоден при концентрации каждого компонента не менее 0,5 г/л и соотношении относительных концентраций соды и натриевых солей фталевой кислоты и бутилфталата от 1:1 до 1:10.

Мешающие влияния. Определению мешает натриевая соль бензол-сульфокислоты и не мешают бутиловый спирт и следы дибутилфта-лата.

Методика эксперимента

Ход анализа. Аликвотную пробу « 0,5—50 мл, содержащую 0,5—1,0 г-экв определяемых солей, тировали 0,1N раствором НС1 в среде этанол — вода (8:1). Содержание Na2C03 рассчитывали по первому скачку.

Для раздельного определения NaHC03, динатриевой соли фталевой кислоты и натриевой соли бутилфталата аликвотную пробу воды 0,5—50 мл пропускали через колонку, заполненную ионообменной смолой КУ-2. Сточную воду пропускали со скоростью 20—25 капель в минуту. Емкость катионита по натриевой соли бутилфтолата составляла 40 %. После фильтрования анализируемой воды через смолу катионит промывали 30 мл этанола и ацетона. Фильтрат нагревали до 50 °С и титровали 0,1N этаноловым раствором КОН. По полученной кривой, характеризующейся двумя скачками, рассчитывали содержание динатриевой соли фталевой кислоты (ФК) и натриевой соли бутилфталата (БФ). По второму скачку потенциала кривой 1 (рис. 9) рассчитывали содержание NaHC03

Кривая потенциометрического титрования при определении додекалакта-

Рис. 9. Кривая потенциометрического титрования при определении додекалакта-

ма в сточных водах

Задание 4. Определение додекалактама [ДДЛ] в сточных водах методом потенциометрического титрования.

Оборудование и реактивы: раствор НСЮ4 (0,00514) в ледяной уксусной кислоте, содержащей 20 % уксусного ангидрида, готовят разбавлением 0,1Н раствора НС104 в уксусной кислоте, который стандартизируют по бифталату калия.

Стандартный раствор ДДЛ (0,5—2 мг/мл) готовят из перекристал-лизованного технического препарата. В колбе на 25 мл растворяют 5—10 мг ДДЛ в 0,5—1 мл уксусного ангидрида и доводят до метки дистиллированной водой. Растворители: бензол перегнанный, осушенный натрием; уксусная кислота ледяная, х.ч., уксусный ангидрид, х.ч. Микробюретка на 5 мл с ценой деления 0,02 мл. Потенциометр ЛПМ-60 со стеклянным и каломельным электродами; последний заполняют насыщенным раствором 1лС1 в уксусной кислоте. Во избежание дегидрации стеклянного электрода между сериями титрования его следует погружать на 15—20 мин в дистиллированную воду.

Методика эксперимента

Метод основан на потенциометрическом неводном титровании, позволяющем непосредственно титровать слабые органические основания хлорной кислотой в среде уксусной кислоты. Чувствительность определения 0,3 мг ДДЛ в титруемой пробе. Стандартное отклонение ±3.

Ход анализа. Сточную жидкость в количестве 2—3 разбавляют до 50 мл дистиллированной водой, переносят в делительную воронку, добавляют 10 мл бензола или хлороформа и встряхивают 3 мин. Бензольный слой отделяют в стаканчик для титрования (емкостью 15 мл) и упаривают до объема 5 мл. Далее добавляют 5 мл уксусного ангидрида и титруют раствором НС104 при перемешивании. Вводят поправку на холостой опыт. Время титрования 10 мин. Кривая титрования изображена на рис. 9.

Задание 5. Определение непредельных соединений в сточных водах методом прямого потенциометрического титрования.

Оборудование и реактивы: рН-метр ЛПУ-01в системе платинового индикаторного и хлорсеребряного сравнительного электродов, установка для отгона растворителей, магнитная мешалка, аспиратор Ми-гунова, микробюретка на 5 мл (цена деления 0,01 мл), колонка для колоночной хроматографии, стаканы химические на 100 мл, воронки делительные на 1000 мл, колбы мерные на 50 мл, кислота соляная, х.ч., концентрированная, хлороформ, х.ч., сульфат натрия, х.ч., све-жепрокаленый, гексан, х.ч., окись алюминия, спирт этиловый, этиленгликоль, ч.д.а., непредельные соединения, ч.д.а., ацетат ртути,

ч.д.а., 0,1М раствор, нитрат ртути, ч.д.а., 0,1М раствор, кислота хлорная, ч.д.а., 0,1М раствор.

Сущность метода. В основу метода положена способность солей двухвалентной ртути к реакции присоединения по месту двойных уг-лерод-углеродных связей непредельных соединений в водно-этилен-гликолевом растворителе, а также способность солей одновалентной ртути к реакции диспропорционирования. Стирол, аллилбензол, акриловую, метакриловую, коричную, 4-сульфокоричную кислоты и этиловый эфир коричной кислоты определяют прямым потенциометрическим титрованием раствором ацетата ртути; винилбутират, алли-лакрилат, пропиленовый, бутиловый , гексиловый, аллиловый эфиры коричной кислоты и фенилацетилен — нитратом ртути. В качестве каталитической добавки для подавления сольволиза используют НС104. Стандартизацию ацетата ртути проводят комплексонометри-чески, нитрата ртути — раствором хлорида натрия с потенциометрической индикацией точки эквивалентности.

Потенциометрическое титрование проводят на установке ЛПУ-01, включающей платиновый индикаторный и хлорсеребряный сравнительные электроды, магнитную мешалку, микробюретку емкостью 5 мл с ценой деления 0,01 мл и стакан для титрования емкостью 100 мл. Полученные скачки потенциала при титровании солью одновалентной ртути составляют 80—100 мВ, двухвалентной — 50—80 мВ, что позволяет проводить анализ ненасыщенных соединений с достаточной точностью.

Методика эксперимента

Ход анализа. Пробу анализируемой сточной воды (500 мл) помещают в делительную воронку, подкисляют концентрированной НС1 (если pH > 5), и органические вещества экстрагируют трижды (порциями примерно по 20 мл) хлороформом. Хлороформные экстракты отделяют от водного слоя, объединяют, сушат над свежепрокаленным сульфатом натрия, фильтруют через вату, предварительно обработанную хлороформом. Далее хлороформ упаривают в вакууме, остаток растворяют в 20 мл гексана и последний элюируют через колонку, заполненную 6 г окиси алюминия.

Исследуемые соединения, являясь полярными веществами, адсорбируются на окиси алюминия. После прохождения всего гексанового раствора через слой сорбента исследуемые соединения десорбируют путем пропускания через колонку 5 мл этилового спирта. Полученный спиртовый раствор помещают в стакан для титрования, доливают 25 мл этиленгликоля и титруют потенциометрически 0,1М раствором ацетата двухвалентной ртути или нитрата одновалентной ртути, содержащим в качестве каталитической добавки 0,01 М раствор НСЮ4. Количественное определение проводят путем титрования серии стандартных растворов исследуемых веществ в вышеописанных условиях.

Задание 6. Определение меди в воде методом потенциометрического титрования.

Оборудование и реактивы: проточная электрохимическая ячейка, микробюретка, дозатор, милливольтметр самопишущий Н-39, низкоомный компенсатор, ротаметр, вентиль игольчатый, сульфид натрия, х.ч., 0,1М раствор, сульфат меди, х.ч., 0,01 М раствор, аппарат Кипа для получения сероводорода, сернистый цинк, х.ч., соляная кислота, х.ч., полиэтиленовая трубка, нитрат натрия, х.ч., 0,1М раствор.

Сущность метода. Особенно удобной для потенциометрического определения меди в воде является проточная электрохимическая ячейка (ПЭЯ) с одинаковыми пористыми электродами, содержащими смесь сульфидов серебра и меди, через пористые матрицы которых фильтруют раствор сравнения и стандартный раствор.

Основой электродов, специфичных к ионам меди, служит пористая матрица цилиндрической формы, полученная прессованием смеси серебряного порошка и бикарбоната аммония. Через пористое пространство матрицы фильтруют 0,1М раствор сульфида натрия и одновременно поляризуют ее анодным током 60—80 мА/см2 в течение 15 мин. При этом поверхность матрицы покрывается сульфидом серебра. Не отмывая матрицу от избытка сульфида натрия, ее погружают в 0,01 М раствор сульфата меди и вакуумируют. Процесс вакуумирования повторяют 4—5 раз.

После такой обработки поверхность матрицы покрывают поли-кристаллической смесью сульфидов серебра и меди. Эта смесь, нанесенная на серебряную подложку матрицы, выполняет роль мембраны, специфичной к ионам меди. С целью гомогенизации смеси сульфидов матрицы электроды нагревают до 400—420 °С в атмосфере сероводорода.

Изготовленные электроды плотно вставляют в полиэтиленовую трубку на расстоянии 0,4—0,5 см друг от друга. Концы трубки оттягивают, а между электродами приваривают капилляр для слива растворов (рис. 10).

Схема установки для потенциометрического определения меди

Рис. 10. Схема установки для потенциометрического определения меди

Ошибку определения оценивают по дисперсии девяти определений в исследованном интервале концентрированной меди в растворе, содержавшем 2,2 • 10“4 г-м/л сульфата меди, она составляет ~ 4%,Б-= 1,06- 10'5].

Ионы К+, 1МН|, Ъп2+, Со2+, Ы,2+, Мп2+, РО4” в количестве до 2,5 х х 10_3 г-м/л каждого не мешают определению, если концентрация сульфата меди изменяется от 10-4 до 10-2 г-м/л.

Методика эксперимента

Ход анализа

1. Определение концентрации меди в стандартном растворе. Через пористые электроды 1 и 2 (см. рис. 10), составляющие чувствительный элемент ПЭЯ 3, пропускают 0,1М раствор нитрата натрия (раствор сравнения) из емкости 4. При этом кран 5 находится в положении 1. Через 10—15 мин, когда изменение ЭДС ПЭЯ не превышает 0,05 мВ/мин, не прерывая поступления раствора сравнения к электроду, заполняют дозатор 6 до 150 мл этим же раствором. Одновременно из микробюретки 7 доливают определенный объем титрованного раствора меди или вводят навеску сульфата меди.

Приготовленный стандартный раствор из дозатора подают к электроду, повернув кран в положение II. Через 3—4 мин измеряют

ЭДС ПЭЯ самопишущим милливольтметром Н-39. При необходимости перед началом измерений корректируют нулевое положение пера самописца с помощью низкоомного компенсатора 8. Скорость фильтрации растворов через электроды ПЭЯ измеряют ротаметром 9 и поддерживают равной 0,05 мл/с игольчатым вентилем 10. Измерения повторяют 2—3 раза. После измерений кран 5 переводят в положение I, а оставшийся в дозаторе раствор сливают через кран 11.

2. Определение меди в исследуемой воде. После стандартизации систему тщательно промывают дистиллированной водой. В начале определения через электроды 1 и 2 пропускают из емкости 4 0,1М раствор нитрата натрия при положении I крана 5. Через 10—15 мин, когда изменение ЭДС ПЭЯ не превышает 0,05 мВ/мин, не прерывая поступления раствора нитрата натрия, заполняют дозатор 6 до 150 мл этим же раствором. Одновременно из микробюретки 7 доливают определенный объем исследуемой воды. Раствор из дозатора подают к электроду, повернув кран в положение II. Далее проводят анализ согласно вышеописанному.

Лабораторная работа 7 ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ

Цель работы: определение стирола в водных вытяжках из полимерных материалов методом прямого потенциометрического титрования.

Оборудование и реактивы: рН-метр ЛПУ-01 в системе платинового индикаторного и хлорсеребряного сравнительного электродов, магнитная мешалка, микробюретка на 5 мл (цена деления 0,01 мл), стакан химический на 100 мл, воронки делительные на 500 мл, чашки фарфоровые, стирол, ч.д.а., свежеперегнанный, четыреххлористый углерод, ч.д.а., спирт этиловый, этиленгликоль, ч.д.а., кислота хлорная, ч.д.а., 0,01М раствор, ацетат ртути, ч.д.а., 0,1М раствор.

Сущность метода. В основу метода положена способность солей двухвалентной ртути к реакции присоединения по месту двойных уг-лерод-углеродных связей, позволяющая использовать их для определения стирола в водно-этиленгликолевом растворителе.

Аналитическим реагентом служит водный 0,1М раствор ацетата ртути, содержащий в качестве каталитической добавки 0,01М раствор НС104, подавляющий сольволиз. Стандартизацию ацетата ртути проводят комплексонометрически. Потенциометрическое титрование выполняют на установке, состоящей из рН-метра ЛПУ-01, включающей платиновый индикаторный и хлорсеребряный сравнительные электроды, магнитную мешалку, микробюретку емкостью 5 мл с ценой деления 0,01 мл и стакан для титрования емкостью 100 мл.

Методика эксперимента

Ход анализа. Испытуемую вытяжку в количестве 200 мл из исследуемого полимерного материала помещают в делительную воронку; прибавляют 10 мл СС14 и производят извлечение стирола. Операцию извлечения повторяют трижды, порциями по 10 мл. Хлороформные экстракты объединяют, помещают в фарфоровую чашку и испаряют при комнатной температуре до 2—3 капель. К остатку добавляют 5 мл этилового спирта; спиртовый раствор наливают в стакан для титрования, добавляют 25 мл этиленгликоля и титруют потенциометрически 0,1М раствором ацетата ртути, содержащим каталитическую добавку 0,01М раствора. Количественное определение проводят путем титрования серии стандартных растворов стирола в этиловом спирте в вышеописанных условиях анализа.

Вопросы для самопроверки

  • 1. Равновесный потенциал. Нормальный потенциал. Реальный потенциал. Стандартный потенциал. Потенциал асимметрии.
  • 2. Уравнение Нернста.
  • 3. На чем основаны потенциометрические методы анализа? Потенциометрическое титрование. Прямая потенциометрия.
  • 4. Электроды первого рода. Электроды второго рода. Индикаторный электрод.
  • 5. Ионообменные мембраны. Стеклянный электрод. Сурьмяный электрод. Конструкция. Механизм работы.
  • 6. Кривые потенциометрического титрования, реакция осаждения и ком-плексообразования.
  • 7. Кривые потенциометрического титрования в окислительно-восстановительных реакциях.
  • 8. Аппаратурное оформление потенциометрии.
  • 9. Некомпенсационный метод оформления потенциометрии. Достоинства. Недостатки.
 
<<   СОДЕРЖАНИЕ   >>